王印忠，徐旭，焦春聯(lián)，李雪，張連強(qiáng)，尹建華

（國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津　300192）

專論與綜述

聚環(huán)氧琥珀酸阻垢機(jī)理的研究進(jìn)展

王印忠，徐旭，焦春聯(lián)，李雪，張連強(qiáng)，尹建華

（國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津300192）

聚環(huán)氧琥珀酸是一種阻垢率高、熱穩(wěn)定性好、無磷非氮和易生物降解的新型阻垢劑，被公認(rèn)為環(huán)境友好型高效阻垢劑的代表。詳細(xì)總結(jié)了近年來聚環(huán)氧琥珀酸阻垢機(jī)理的研究進(jìn)展，深入分析了聚環(huán)氧琥珀酸的分子結(jié)構(gòu)與其阻垢行為之間的關(guān)系，指出了聚環(huán)氧琥珀酸阻垢機(jī)理研究中尚需探索的諸多問題，為聚環(huán)氧琥珀酸的使用和分子結(jié)構(gòu)的改進(jìn)提供理論參考。

聚環(huán)氧琥珀酸；阻垢機(jī)理；綠色阻垢劑

水中難溶鹽的結(jié)垢一直是工業(yè)循環(huán)冷卻水領(lǐng)域必須面對的嚴(yán)重問題，而化學(xué)阻垢劑的使用是防止結(jié)垢的重要方法。在現(xiàn)有眾多的阻垢劑中，聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）因具有阻垢率高、熱穩(wěn)定性好、無磷非氮和易生物降解的特性而成為環(huán)境友好型高效阻垢劑的代表，對其阻垢機(jī)理、合成技術(shù)和性能評價(jià)的研究成為當(dāng)前阻垢研究的熱點(diǎn)［1-8］。

阻垢機(jī)理是阻垢技術(shù)研究和發(fā)展的基礎(chǔ)，對阻垢劑的分子設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)改造和實(shí)際使用均具有重要的指導(dǎo)作用。針對近年來PESA的研究現(xiàn)狀，本文重點(diǎn)總結(jié)了阻垢機(jī)理方面的研究進(jìn)展，分別梳理了PESA在螯合、分散和致晶格畸變等阻垢作用中的機(jī)理理論，深入分析了PESA的分子結(jié)構(gòu)與其阻垢行為之間的關(guān)系，以期系統(tǒng)構(gòu)建PESA的阻垢機(jī)理理論，為PESA的實(shí)際應(yīng)用和分子結(jié)構(gòu)改進(jìn)提供參考。

1　PESA的分子結(jié)構(gòu)

阻垢機(jī)理的一般理論認(rèn)為，有機(jī)高分子阻垢劑的阻垢性取決于這類高分子的組成和結(jié)構(gòu)，功能基性質(zhì)及電離后的帶電狀態(tài)，相對分子質(zhì)量的大小以及分布情況等，即阻垢劑的分子結(jié)構(gòu)對其阻垢性具有決定作用。在提出PESA合成方法的專利文獻(xiàn)中［9-13］，聚環(huán)氧琥珀酸的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。其中M是H、NH4+或堿金屬陽離子，R是H或C1-4烷基，n是分子聚合度，其變化范圍為2～15。一般市售PESA為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%左右的氫氧化鈉堿性溶液，因此M通常為Na+。

圖1　PESA的分子結(jié)構(gòu)Fig.1　Mo1ecu1ar structure of PESA

由圖1可以看到，因每個PESA聚合單體（環(huán)氧琥珀酸）中含有2個羧基，所以每個PESA分子中含有2n個羧基，它們是PESA產(chǎn)生阻垢性的物質(zhì)基礎(chǔ)。羧基可以與水中的Ca2+、Mg2+和Fe3+等離子發(fā)生螯合，增加這些離子在水中的允許濃度。其次，在水垢生成過程中，羧基可吸附在晶體的活性生長點(diǎn)上，使之不能正常生長而發(fā)生晶格畸變，從而阻礙了晶垢在傳熱表面的生成。再者，PESA通過羧基對水中的沉淀物產(chǎn)生顯著的分散作用，能使沉淀物懸浮而不容易在換熱器表面沉積［14］。正是由于分子結(jié)構(gòu)中擁有較多的羧基官能團(tuán)，因而在相同的試驗(yàn)條件下，PESA比羥基亞乙基二膦酸（HEDP）和水解聚馬來酸酐（HPMA）具有更強(qiáng)的阻垢性［15］。

除功能基的類型和性質(zhì)外，PESA分子獨(dú)特的空間構(gòu)型也是其產(chǎn)生高效阻垢性的影響因素。石文艷等［16］利用Materia1 Studio程序中的Compass力場模擬PESA分子與方解石的吸附過程，發(fā)現(xiàn)PESA與方解石晶面的結(jié)合能要大于其它3種丙烯酸共聚物［P（AA-co-MA）］、［P（AA-co-HPA）］和［P（AA-co-MAE）］。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能在于PESA功能基的空間位置同晶面離子的間距較其它阻垢劑更為匹配，因此PESA功能基能夠與晶面離子產(chǎn)生更強(qiáng)的靜電吸附行為，即PESA比其它3種丙烯酸共聚物更加符合“幾何匹配”原理［17-18］。

事實(shí)上，根據(jù)眾多的研究發(fā)現(xiàn)，能夠影響分子空間幾何構(gòu)型的因素，如分子的聚合度和pH值，同樣也能夠影響PESA的阻垢性。例如何亮［19］和李曉梅［20］分別通過研究PESA的相對分子質(zhì)量與其阻垢性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)相對分子質(zhì)量在750～930范圍內(nèi)的PESA阻碳酸鈣垢能力最強(qiáng)，而其它范圍內(nèi)的PESA阻垢表現(xiàn)則相對較差。這一結(jié)果表明，PESA的阻垢性雖然主要依賴于分子結(jié)構(gòu)中羧基的存在，但并不是分子聚合度n值越大越好。這是因?yàn)镻ESA的聚合度越大，分子鏈就會越長，從而就越可能導(dǎo)致分子鏈的卷曲收縮，反而不利于功能基的伸展暴露并參與阻垢。與此相對，當(dāng)pH值增加時(shí)，PESA在水中的離解作用增強(qiáng)，分子鏈上的電荷密度增大，分子鏈的延展性增加，即可從卷曲的結(jié)構(gòu)擴(kuò)展成伸展的結(jié)構(gòu)，負(fù)電基團(tuán)充分暴露在外，有利于吸附在以離子鍵結(jié)合的各種垢的微晶上，從而抑制各種垢晶體的進(jìn)一步增長，使阻垢率上升［21］。

2　PESA的阻垢動力

PESA的阻垢動力來源于PESA分子與成垢離子或微晶之間的多種相互作用力。首先，PESA中的羧基具有未公用的電子對，因此能夠顯示出一般酸性物質(zhì)的特性，通過分子中電離的—COO-與溶液中的Ca2+或Mg2+通過離子鍵而發(fā)生螯合反應(yīng)，生成可溶性的螯合物。其次，當(dāng)PESA遇到水溶液中的碳酸鈣小晶體時(shí)，其羧基中的π34離域鍵會與碳酸根中的π46離域體系發(fā)生強(qiáng)烈的π—π相互作用，從而被吸附到碳酸鈣晶粒表面，使晶體小顆粒在靜電斥力作用下不能碰撞長大［22］。當(dāng)PESA分子遇到生長中的方解石晶體時(shí)，PESA分子通過庫倫力、范德華力和離子鍵與晶體產(chǎn)生相互作用，從而促使晶格發(fā)生扭曲，無法正常生長［16］。

3　PESA的阻垢機(jī)理

以分子結(jié)構(gòu)中的羧基為物質(zhì)基礎(chǔ)，以離子鍵、π—π相互作用力、庫倫力和范德華力為動力來源，PESA展現(xiàn)出了多種阻垢作用。目前，比較公認(rèn)的PESA阻垢機(jī)理包括螯合作用、致晶格畸變作用、分散作用和低計(jì)量效應(yīng)［22-23］。

3.1螯合作用

阻垢劑的螯合作用是指阻垢劑能與水中的Ca2+、Mg2+等陽離子形成穩(wěn)定的可溶性螯合物，從而提高了水中Ca2+、Mg2+的允許濃度，相對來說就增大了鈣、鎂鹽的溶解度［24］。以Ca2+為例，PESA中的2n個羧基可以與n個Ca2+發(fā)生螯合反應(yīng)，從而能夠限制該部分Ca2+的自由移動。李曉梅［22］利用電導(dǎo)率儀監(jiān)測Ca2+和HCO3-共存的恒溫溶液中自發(fā)的結(jié)晶過程發(fā)現(xiàn)，在晶核形成的初始階段，含有PESA溶液的電導(dǎo)率要低于不含PESA的溶液，從而有力地證明了PESA對Ca2+的螯合和限制作用。此外，PESA與Ca2+的螯合產(chǎn)物具有較高的穩(wěn)定常數(shù)，其中Ca2+不能使鉻黑T、鈣指示劑、鈣黃綠素等金屬指示劑正常顯色，沉淀分離法、離子交換分離法、溶劑萃取分離法等方法也均不能將PESA與Ca2+有效分離，因而難以用EDTA直接滴定法和返滴定法測定，僅能通過HC1-HNO3消解-EDTA滴定法測定［25］。

雖然螯合作用是阻垢劑發(fā)揮阻垢作用的重要形式，但是由于螯合反應(yīng)嚴(yán)格按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行（2個羧基螯合1個Ca2+或Mg2+），因此螯合作用所起的阻垢效果直接受到阻垢劑投加量的影響。雷武等［15］通過聯(lián)合采用SEM和粒度分布儀對碳酸鈣垢進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，PESA主要是從動力學(xué)上阻止沉積微晶的生長，而不是從熱力學(xué)上降低形成沉積的游離Ca2+濃度，即螯合作用所起的阻垢作用較為有限。

3.2致晶格畸變作用

致晶格畸變作用是指在碳酸鈣微晶成長過程中，若阻垢劑被晶體吸附并摻雜在晶格的點(diǎn)陣中，就會使晶體發(fā)生畸變產(chǎn)生不穩(wěn)定晶型，或者使大晶體內(nèi)部的應(yīng)力增大，導(dǎo)致晶體易于破裂，阻礙沉積垢的生長［24］。從圖2所示的晶體顯微圖像來看［22］，PESA的加入可以使碳酸鈣晶體從原來單一穩(wěn)定的方解石結(jié)構(gòu)，繼而出現(xiàn)不穩(wěn)定的文石和球霰石結(jié)構(gòu)，且PESA濃度越高，文石和球霰石的比例就越高，同時(shí)晶體粒徑也越來越小。

圖2　晶體形貌隨PESA投加量的變化Fig.2　Crysta1 shapes at different PESA concentrations

目前，針對阻垢劑能夠?qū)е绿妓徕}晶型改變的原因，存在2種不同的機(jī)理解釋。李曉梅［22］根據(jù)圖2的研究結(jié)果認(rèn)為，PESA的致晶格畸變作用是通過PESA分子吸附在晶格活性生長點(diǎn)上，使碳酸鈣晶體由方解石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槲氖颓蝣笔Y(jié)構(gòu)而發(fā)生的。但是，根據(jù)被廣泛接受的溶解-重結(jié)晶轉(zhuǎn)化機(jī)制，PESA的致晶格畸變作用更可能是使結(jié)晶初期產(chǎn)生的文石和球霰石無法全部轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐斐傻摹?/p>

碳酸鈣晶體的溶解-重結(jié)晶轉(zhuǎn)化機(jī)制認(rèn)為，在沒有晶種的過飽和溶液中最先沉淀出的碳酸鈣是無定形的。無定形碳酸鈣不穩(wěn)定，很快轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑妓徕}，因此可以把無定形碳酸鈣看成其結(jié)晶過程中的先驅(qū)相。這一階段可以叫做不穩(wěn)定相的生成和消失階段。隨后，多晶碳酸鈣并不是直接轉(zhuǎn)化為方解石，而是遵循溶解-重結(jié)晶機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)的文石和球霰石。由于文石和球霰石均為亞穩(wěn)態(tài)，所以這一階段叫做亞穩(wěn)相的生成和消失階段。最后，亞穩(wěn)態(tài)的文石和球霰石都將轉(zhuǎn)變?yōu)樽罘€(wěn)定的方解石，從而溶液也進(jìn)入方解石的穩(wěn)定生長階段［26-30］。碳酸鈣晶體的溶解-重結(jié)晶轉(zhuǎn)化機(jī)制和碳酸鈣結(jié)晶過程如圖3和圖4所示［31］。

圖3　碳酸鈣亞穩(wěn)晶型和穩(wěn)定晶型的轉(zhuǎn)變機(jī)制Fig.3　Transformation mechanism of ca1cium carbonate from metasta1be phase to stab1e phase

圖4　碳酸鈣的結(jié)晶過程Fig.4　Ca1cium carbonate crysta11ization

根據(jù)以上內(nèi)容，基于溶解-重結(jié)晶轉(zhuǎn)化機(jī)制的PESA致晶格畸變機(jī)理可表述為：不加阻垢劑時(shí)，文石和球霰石的晶核可以迅速生長-溶解，轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐?；加入阻垢劑后，阻垢劑可選擇性吸附在晶體的臺階以及臺階的扭折部位［32-33］。這些部位往往是晶體生長和溶解的活性點(diǎn)［34-37］，阻垢劑通過對活性點(diǎn)的抑制，既阻止了文石和球霰石的生長，也阻止了文石和球霰石的溶解，從而抑制了它們向方解石轉(zhuǎn)化。

除阻止文石和球霰石的轉(zhuǎn)化外，PESA也可以通過對方解石活性生長點(diǎn)的結(jié)合，阻止方解石晶核（一部分由文石和球霰石轉(zhuǎn)化而來，一部分由無定形碳酸鈣轉(zhuǎn)化而來）的生長。石文艷等［16］通過對PESA與方解石（）面和（104）面的結(jié)合過程進(jìn)行分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)：①PESA與方解石兩晶面間均會產(chǎn)生相互吸引作用，而吸引力即來自非鍵相互作用的庫倫力和范德華力，也來自PESA中羰基氧原子與晶面上Ca2+間形成的離子鍵。但從吸附力的大小看，庫倫力要大于離子鍵。②雖然分子及離子形態(tài)的PESA與方解石兩晶面間均會產(chǎn)生相互吸引作用，但離子態(tài)的PESA與兩晶面的結(jié)合能要大于相應(yīng)分子態(tài)的PESA，與（）面的結(jié)合能要大于與（104）面的結(jié)合能，且結(jié)合能大小與羧基數(shù)目有關(guān)。③與方解石兩晶面發(fā)生吸引作用的過程中，PESA分子及離子的構(gòu)型會發(fā)生扭曲變形，而方解石也會發(fā)生晶格畸變，在垢層中形成一些空洞，最終導(dǎo)致生長的垢松軟，容易被水沖走。④在與方解石晶面緊密結(jié)合的過程中，PESA鏈中部的羧基與方解石晶面的結(jié)合要比鏈端的牢固，也就是說，鏈中部羧基更能有效地阻止晶體的生長，故當(dāng)PESA的相對分子質(zhì)量處于一定范圍時(shí)，高聚合度的阻垢劑要比低聚合度的阻垢劑阻垢性能要好。⑤PESA與方解石晶體的結(jié)合過程為放熱過程。

3.3分散作用

分散作用是指阻垢劑電離生成的陰離子在與碳酸鈣微晶碰撞時(shí)，會發(fā)生物理化學(xué)吸附而使微晶表面形成雙電層。阻垢劑鏈狀結(jié)構(gòu)可吸附多個相同電荷的微晶，同時(shí)微晶之間的靜電斥力也可阻止自身之間的相互碰撞，從而避免了大晶體的形成。當(dāng)吸附產(chǎn)物再碰到其它阻垢劑離子時(shí)，也會把已吸附的晶體轉(zhuǎn)移過去，出現(xiàn)晶粒的均勻分散現(xiàn)象，進(jìn)而將碳酸鈣穩(wěn)定在水溶液中［24］。

宋春華［38］建立的分散吸附模型指出，PESA每個分子鏈上的多個羧基可作為吸附點(diǎn)，吸附在碳酸鈣顆粒的周圍。當(dāng)多個分子鏈吸附在碳酸鈣顆粒上時(shí)，分子鏈所產(chǎn)生的空間位阻作用使顆粒難以互相靠近，從而達(dá)到分散效果。但是，在發(fā)揮分散作用時(shí)，并不是說阻垢劑的濃度越高分散效果就越好，而是有最佳量。阻垢劑投加量過小時(shí)，1個阻垢劑分子有可能連結(jié)在不同的2個或多個顆粒上，因產(chǎn)生架橋作用而導(dǎo)致絮凝沉淀。同時(shí)，不足量的阻垢劑會使顆粒表面仍有未被阻垢劑覆蓋的部分存在。這些未覆蓋部分則會為減少表面能而聚集。相反，阻垢劑投加量過大時(shí)，阻垢劑中的部分分子鏈會互相纏結(jié)，同樣會造成絮凝。當(dāng)阻垢劑投加量進(jìn)一步增大時(shí)，有足夠多的卷曲形狀的分散劑分布在粒子周圍，又可起到分散作用，但此時(shí)阻垢劑與顆粒間的結(jié)合力不夠牢固，分散穩(wěn)定性較差。阻垢劑投加量理論上是在顆粒表面達(dá)到單分子層吸附所需的用量為最佳用量，該用量與顆粒的比表面積和阻垢劑分子的截面積有關(guān)；而在實(shí)際分散過程中總有部分阻垢劑未能與顆粒作用，因此實(shí)際用量要大于達(dá)到單分子層吸附所需的用量。

此外，宋春華［38］還通過研究pH值對PESA分散性的影響發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值為10.5時(shí)，PESA對納米碳酸鈣（60 nm）的分散性最高，其它pH值下的分散性均較低。因此，pH值對PESA分散性的影響在于：當(dāng)pH值低時(shí)，PESA的電離度低，同量PESA分子所帶的負(fù)電荷數(shù)量少，吸附PESA后的碳酸鈣顆粒的Zeta電位較低，顆粒間斥力較小；當(dāng)pH值過高時(shí)，由于用于調(diào)節(jié)pH值的離子增多，高離子強(qiáng)度壓縮了顆粒表面的雙電層厚度，降低了Zeta電位，從而使碳酸鈣顆粒團(tuán)聚沉降。

3.4低計(jì)量效應(yīng)

低計(jì)量效應(yīng)（或稱為閾值效應(yīng)）是指在水中投加阻垢劑（數(shù)量級為每升數(shù)毫克）后，可將比按化學(xué)計(jì)量比高得多的Ca2+穩(wěn)定在水中。對于低計(jì)量效應(yīng)的產(chǎn)生，文獻(xiàn)［39］認(rèn)為原因是阻垢劑的陰離子和金屬陽離子的螯合作用并非按化學(xué)計(jì)量比而進(jìn)行。但多數(shù)文獻(xiàn)［22-23，40］則認(rèn)為是由于PESA吸附到碳酸鈣微晶上抑制了碳酸鈣晶體的析出，從而使1個或幾個PESA分子就可以控制多個微晶的生長，使其不能夠充分長大而留在溶液體系中，因此從宏觀上促使了低劑量效應(yīng)的發(fā)生。

4　有待解決的問題

目前，PESA阻垢機(jī)理的基本作用類型已基本被證實(shí)，并獲得了廣泛認(rèn)可，這為進(jìn)一步揭示PESA的阻垢機(jī)理奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。但是，縱觀已有的研究成果，距離系統(tǒng)全面地描述PESA的阻垢機(jī)理還需要探索諸多的相關(guān)問題。這些問題包括：

（1）對各阻垢作用類型中PESA阻垢性隨條件變化的趨勢問題。例如，螯合作用中溶液pH值和反應(yīng)溫度對螯合值的影響，致晶格畸變作用中PESA投加量對方解石、球霰石和文石生成比例的影響，以及分散作用中碳酸鈣顆粒粒徑對PESA分散效果的影響等。這些問題的解決將有助于全面揭示反應(yīng)條件與PESA阻垢性之間的對應(yīng)關(guān)系。

（2）PESA在螯合作用、致晶格畸變作用和分散作用中所起阻垢性的大小。由于PESA的阻垢機(jī)理存在多種阻垢作用形式，因此就存在不同作用形式對PESA阻垢性的貢獻(xiàn)程度多少問題。這一問題的明確將有助于揭示對PESA阻垢性起控制作用的阻垢類型和適宜反應(yīng)條件，優(yōu)化PESA的使用方法。

（3）PESA在螯合作用、致晶格畸變作用和分散作用中的反應(yīng)計(jì)量比問題。探究螯合作用、致晶格畸變作用和分散作用中的反應(yīng)計(jì)量比，將有助于揭示PESA分子在各阻垢作用中的分子分配機(jī)制，從而有助于提高PESA的使用效率。

“綠色化學(xué)”概念的提出是人類化學(xué)發(fā)展史上的一個進(jìn)步，PESA的出現(xiàn)是“綠色化學(xué)”概念的具體體現(xiàn)。隨著眾多科研工作者對PESA阻垢機(jī)理的不斷揭示與完善，人們對于PESA的生產(chǎn)與使用必將更加科學(xué)合理。

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Research progress of scale inhibition mechanism of polyepoxysuccinic acid

WANG Yin-zhong，XU Xu，JIAO Chun-1ian，LI Xue，ZHANG Lian-qiang，YIN Jian-hua
（The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization，SOA（Tianjin），Tianjin 300192，China）

Po1yepoxysuccinic acid is a kind of nove1 sca1e inhibitor characterized by high sca1e inhibiting efficiency，good therma1 stabi1ity，non-phosphorus，non-nitrogenous and good biodegradabi1ity，which is considered to be a representative of environment friend1y efficient sca1e inhibitor.The research progress of sca1e inhibition mechanism of po1yepoxysuccinic acid in recent years was summarized in detai1，the re1ationship between mo1ecu1ar structure of po1yepoxysuccinic acid and its sca1e-inhibiting performance was deep1y ana1yzed，many prob1ems that need to be further studied in the future research on the sca1e inhibition mechanism of po1yepoxysuccinic acid were pointed out，which provided theoretica1 reference for the app1ication of po1yepoxysuccinic acid and its mo1ecu1ar structure improvement.

po1yepoxysuccinic acid；sca1e inhibition mechanism；green sca1e inhibitor

廢水處理及回用

X703.5

A

1009-2455（2016）03-0001-05

2015年海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)項(xiàng)目（201505021）；天津市科技計(jì)劃項(xiàng)目（14ZCZDSF00007）；2015年中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（K-JBYWF-2015-G07）

王印忠（1981-），男，河北霸州人，碩士，工程師，主要從事海水取排水技術(shù)和海水處理技術(shù)研究，（電子信箱）498388455@qq.com。

2016-01-18（修回稿）