許海亞， 郭　婷，謝　添，于海瀛，白志鵬，王長智

（1.浙江師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江金華　321004；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院大氣科學(xué)研究所，北京　100012；3.浙江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)設(shè)計研究院，浙江杭州　310007）

金華市城區(qū)冬季環(huán)境空氣中PM2.5來源解析*1

許海亞1， 郭婷1，謝添1，于海瀛1，白志鵬2，王長智3

（1.浙江師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江金華321004；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院大氣科學(xué)研究所，北京100012；3.浙江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)設(shè)計研究院，浙江杭州310007）

為研究金華市冬季主城區(qū)大氣PM2.5的主要來源，于2014年1月分別在金華市環(huán)境監(jiān)測站和浙江師范大學(xué)環(huán)境監(jiān)測點同步采集PM2.5樣品.分析了無機(jī)元素、水溶性離子、有機(jī)碳和總碳含量及其分布特征.收集了金華市城區(qū)的土壤塵、揚塵、建筑塵3類污染源樣品及工業(yè)源（煤煙塵、冶金塵）和移動源（機(jī)動車尾氣）的文獻(xiàn)資料，建立了金華市冬季主城區(qū)的成分譜和受體成分譜.利用CMB受體模型及二重解析技術(shù)分析了金華市PM2.5來源.結(jié)果表明：金華市冬季PM2.5主要來源是機(jī)動車尾氣塵，其次是二次粒子.改善環(huán)境空氣問題，就要控制機(jī)動車的使用，發(fā)展公共交通事業(yè)，提倡綠色出行.

PM2.5；源解析；化學(xué)質(zhì)量平衡模型；金華；冬季

近幾年來，以顆粒物（PM2.5，PM10）為主要污染物的區(qū)域性大氣污染事件頻發(fā)，霧霾問題已經(jīng)成為全社會廣泛關(guān)注的熱點問題.2014年1月，國家環(huán)境保護(hù)部下發(fā)了《關(guān)于開展第一階段顆粒物來源解析的通知》，源解析逐漸進(jìn)入公眾的視野.許多城市陸續(xù)開展了源解析項目，例如：北京、重慶、鄭州等［1-3］，源解析項目的進(jìn)行為城市霧霾治理提供了技術(shù)上的支持.

目前，源解析模型有很多種，如偏最小二乘法、主成分分析-多元線性回歸法（PCA-MLR）和正定矩陣分解法（PMF）等［4-5］.本研究中使用的分析模型是化學(xué)質(zhì)量平衡（CMB）模型，美國環(huán)境保護(hù)署推薦方法之一［6-7］.與其他模型相比，CMB模型的環(huán)境管理意義更加明確，源類分類更符合現(xiàn)實意義［8-10］.然而，現(xiàn)實大氣中顆粒物成分復(fù)雜，同一種源類的顆粒物會以不同形式進(jìn)入到環(huán)境中，造成了CMB模型在解析市出現(xiàn)“一源多解”的情況，二重源解析結(jié)果就是在此基礎(chǔ)上提出來的［11］.二重源解析的提出，解決了混合塵源與其他單一塵源共線性與交叉性的問題，為環(huán)境分類管理提供技術(shù)指導(dǎo).

直至目前為止，還沒有關(guān)于金華市大氣顆粒物來源解析的相關(guān)報道，開展金華市大氣顆粒物來源解析的工作很有必要.本研究選取金華市污染較為嚴(yán)重的冬季進(jìn)行采樣，對大氣中PM2.5的污染物來源解析開展了相關(guān)的基礎(chǔ)工作，建立了金華市冬季主城區(qū)的成分譜和受體成分譜，采用CMB模型和“二重源解析”技術(shù)解析源類對PM2.5的貢獻(xiàn)值和分擔(dān)率，并根據(jù)源解析結(jié)果提出了相應(yīng)的措施.本研究闡述了金華市城區(qū)顆粒物的污染來源，對于顆粒物污染有著理論意義，為控制和監(jiān)管金華市大氣提供技術(shù)指導(dǎo).

1　材料與方法

1.1受體采集

本次研究選取2個樣品采集點，分別為：金華市環(huán)境監(jiān)測站是國控點位，代表工業(yè)居住混雜區(qū)，采樣高度為24 m；浙江師范大學(xué)監(jiān)測點，代表文教區(qū)，采樣高度為22 m.監(jiān)測點分布見圖1.

圖1　采樣點分布

顆粒物采樣時間為2014年1月4日—18日，采樣時間為23點，由于實際采樣期間的天氣狀況，有效采樣天數(shù)為10 d.在每個受體采樣點中放置2臺武漢天虹公司生產(chǎn)的TH-150型中流量空氣總懸浮微粒采樣器采集顆粒物，切割粒徑為2.5μm，設(shè)定流量為100 L/min.在采樣前利用質(zhì)量流量計對儀器進(jìn)行流量標(biāo)定.

1.2污染源樣品的采集

依據(jù)《大氣顆粒物源解析技術(shù)指南》［12］中對污染物源的劃分和部分文獻(xiàn)［13-14］的參考，對源樣品的選擇和采集如下：金華市主要大氣顆粒物一次排放源有城市揚塵、煤煙塵、土壤塵、冶金塵、建筑水泥塵和機(jī)動車尾氣塵.

土壤風(fēng)沙塵樣品采集：分別選擇城市近郊的尖峰北山、婺城區(qū)政府、汽車南站及金華南站4個地塊，按照梅花布點原則進(jìn)行布點.在每個采樣點上首先用笤帚將地表雜物清除，再用木鏟取0～20 cm地表土.每一地塊樣品混合裝袋，每袋樣品約重500 g，共計4個樣品.采集的土壤主要是農(nóng)田土，還包括一些果園土、荒地和河灘土.城市揚塵樣品采集：分別以金華市環(huán)境監(jiān)測中心（簡稱監(jiān)測站）和浙江師范大學(xué)（簡稱師大站）為中心，500 m以內(nèi)為采樣區(qū)，設(shè)8個采樣點，共采集8個城市揚塵樣品.城市揚塵采集點一般為較長時間未打掃的窗臺或平臺上，采樣高度為5～15 m.在采樣過程中注意代表性并避免煙塵、工業(yè)粉塵、汽車、建筑工地等人為污染源的干擾.共收集了3個樣品.

建筑水泥塵樣品采集：以金華市場流通的部分成品水泥作為建筑水泥塵的源樣品.采取對象為目前金華市建筑市場主要使用的水泥型號的水泥，分別在多個在建工地上采集不同品牌或標(biāo)號水泥樣品5個.

在源樣品采集中，所采集到的粉末狀樣品自然風(fēng)干、晾干，用孔徑為106μm的尼龍篩進(jìn)行篩選；最后所需要的PM2.5的樣品用顆粒物再懸浮采樣器分離出來.

1.3樣品稱量和分析

本研究用聚丙烯和石英2種濾膜采集大氣顆粒物，濾膜孔隙約0.25～0.45μm.濾膜在采樣前用馬弗爐和烘箱進(jìn)行灼燒和烘烤，除掉揮發(fā)成分或其他組分.在本研究中，聚丙烯濾膜烘烤溫度定為60～80℃，時長0.5～1.0 h；石英濾膜馬弗爐溫度定為600℃，烘烤時長2 h.采樣前后，濾膜均放置在恒溫恒濕的天平室（溫度20℃；濕度50%）內(nèi)進(jìn)行平衡，以減少稱量時因環(huán)境溫度、濕度的改變對稱量造成的影響.

本研究比對文獻(xiàn)［15-17］對本次實驗的源與受體樣品進(jìn)行3類化學(xué)組分的分析，分別為化學(xué)元素分析、碳分析和離子分析.采用安捷倫7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析30種元素，分別為Li，Be，Na，P，K，Sc，As，Rb，Y，Mo，Cd，Sn，Sb，Cs，La，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Ce，Sm，W，Tl，Pb，Bi，Th，U；用電感耦合等離子光譜法測定9種元素，分別為Zr，Al，Sr，Mg，Ti，Ca，F(xiàn)e，Ba，Si，共測試了39種元素；采用DRIMODEL2001熱光碳分析儀進(jìn)行碳組分（OC/EC）分析.使用戴安公司的DX-120 IC型離子色譜，共分析8種離子，分別為Na+，Mg2+，Ca2+，K+，，Cl-和

2　結(jié)果與討論

2.1ρ（PM2.5）的時空分布特征

金華市的監(jiān)測結(jié)果如表1所示.由空間的分布來看，代表居民文教區(qū)的師大站顆粒物污染物污染相對較輕，ρ（PM2.5）為86.7μg/m3；而監(jiān)測站（代表工業(yè)居住混雜區(qū)）的顆粒物濃度較重，ρ（PM2.5）為98.3μg/m3.這與鄭翔翔［18］等得到的結(jié)果（金華市日均值范圍：10～220μg/m3）相一致.從時間分布來看，無論是師大站還是監(jiān)測站都在1月5號那天的ρ（PM2.5）最低，分別為22.9μg/m3和30.9μg/m3；在1月17日那天的ρ（PM2.5）最高，分別為152.3μg/m3和137.8 μg/m3.冬季是金華市一年中大氣顆粒物污染最嚴(yán)重的季節(jié)，ρ（PM2.5）平均為89.1μg/m3，超過了《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》［19］二級標(biāo)準(zhǔn)限制.這主要是因為在冬天，金華平均風(fēng)速低，大氣擴(kuò)散能力差，容易導(dǎo)致大氣顆粒物累積，不利于污染物的流通.同時，與金華市的地理特征有關(guān).金華地處金衢盆地，受兩山夾一河等地形地貌特征的限制，加之金華市冬季主導(dǎo)風(fēng)為西北風(fēng)，來自周邊大氣顆粒物濃度較高區(qū)域的影響也不可小覷.圖2是2014年1月金華市大氣擴(kuò)散后向的軌跡圖.從圖2中可以看出，2014年1月，金華市大氣環(huán)境主要受到北方環(huán)境的影響.一旦有北方霧霾等輸入性污染進(jìn)入，就難以擴(kuò)散.因此，受到北方冷空氣頻繁南下帶來霧霾，造成金華市空氣質(zhì)量的階段性變差.

表1　金華市2個監(jiān)測點的ρ（PM2.5）值　μg/m3

圖2　2014年1月金華市后向軌跡圖

圖3　各組分占PM2.5的質(zhì)量百分比

2.2PM2.5中化學(xué)組分污染特征分析

圖3給出2014年1月金華市受體環(huán)境PM2.5上載帶主要無機(jī)元素濃度特征.在師大站上，無機(jī)元素 K有最大的平均質(zhì)量濃度，即2.28μg/m3，其次為Si和Ti，平均質(zhì)量濃度分別為2.19μg/m3和 1.78μg/m3.這 3種物質(zhì)在PM2.5中分別占2.65%，2.53%和2.05%；在國控點環(huán)境監(jiān)測站上，K依然是PM2.5上最豐富的無機(jī)元素，平均質(zhì)量濃度達(dá)到2.64μg/m3，占PM2.5質(zhì)量的2.89%，其次依次為Si（ρ（Si）= 2.47μg/m3），Ti（ρ（Ti）=1.55μg/m3），Ca（ρ（Ca）=1.46μg/m3）和Al（ρ（Al）=1.19 μg/m3），這 5種無機(jī)元素占 PM2.5質(zhì)量的10.2%.

在師大站和監(jiān)測站中，主要的水溶性離子為K+，Ca2+，Cl-，NO3-，和NH4+，質(zhì)量濃度分別為2.42和2.65μg/m3，1.38和1.47μg/m3，1.85和1.49μg/m3，7.53和7.85μg/m3，8.72和9.88μg/m3，0.68和0.83μg/m3.可以看出，金華市最主要的水溶性離子為，在全市的平均質(zhì)量濃度為10μg/m3，在受體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%.其次為 NO3-，質(zhì)量濃度監(jiān)測值約為8μg/m3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為9%.

從有機(jī)碳和元素碳來看，OC占TC的比值較大.師大站的TC質(zhì)量濃度為20.6μg/m3，OC的質(zhì)量濃度為14.8μg/m3；監(jiān)測站的TC質(zhì)量濃度為21.7μg/m3，OC的質(zhì)量濃度為15.9μg/m3.從全市平均值來看，所有成分中，TC的含量最高，為21.1μg/m3，在受體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為23%.

2.3污染源成分譜特征分析

圖5給出了各污染源排除的PM2.5化學(xué)成分譜.圖5針對土壤風(fēng)沙塵、城市揚塵和建筑水泥塵分別建立了本地化的PM2.5源的成分譜，其他污染源的PM2.5成分譜則根據(jù)文獻(xiàn)［20-23］數(shù)據(jù)來建立.

由圖5可知，在建筑塵中，ρ（Ca）最高，地殼元素（Si，Al）次之；土壤風(fēng)沙塵主要以地殼元素Ca，Si，Al，K和Fe為主；城市揚塵主要以地殼元素（Ca，Si，Al和Fe）和OC，TC以及為主；煤煙塵也是以地殼元素（Ca，Si，Al和Fe）和OC，TC 及為主，但與城市揚塵不同的是，ρ（）和ρ（TC）要高得多；在冶金塵中，ρ（Fe）最高；在機(jī)動車尾氣中ρ（TC）最高，ρ（OC）次之.二次粒子的成分譜用硫酸鹽和硝酸鹽來代替［24］.

圖4　金華市PM2.5污染源化學(xué)成分譜

2.4金華市PM2.5來源解析

在圖5a～5c中，土壤風(fēng)沙塵的貢獻(xiàn)率幾乎為0，這是因為在二重解析中，土壤風(fēng)沙塵主要以城市揚塵的樣式存在，所以，在二重解析中將土壤風(fēng)沙塵的貢獻(xiàn)率歸于城市風(fēng)沙塵中.從圖5a～5c中解析出的這7類污染源對金華市主城區(qū)PM2.5的貢獻(xiàn)值為75～79 g/m3，貢獻(xiàn)率為80%～87%.這說明大氣顆粒物中還有其他的未知源對它存在貢獻(xiàn)，未知源的貢獻(xiàn)率為13%～20%.大氣PM2.5的來源復(fù)雜，可能的未知源包括生物燃燒源、二次有機(jī)碳等.

圖5　各污染源對大氣PM2.5在師大站、監(jiān)測站和金華市的貢獻(xiàn)率

表2　國內(nèi)部分城市PM2.5源解析結(jié)果比較　%

表2是金華市與國內(nèi)部分城市利用CMB模型對于PM2.5源解析結(jié)果的比較.可以看出，金華市揚塵貢獻(xiàn)除了比寧波略高一點之外，比其余4城市要低.建筑水泥塵要低于南京、青島，高于杭州和重慶很多，是杭州的5倍多，重慶的15倍左右.煤煙塵要低于南京和青島，略高于杭州.冶金塵在3個城市中最低，這與當(dāng)?shù)氐墓I(yè)結(jié)構(gòu)有關(guān).二次粒子方面，金華與杭州接近.機(jī)動車尾氣塵是5個城市中貢獻(xiàn)率最高的，與印度城市海德拉巴市［28］相近，機(jī)動車塵對海德拉巴市的貢獻(xiàn)率為31%，說明2個城市之間的交通結(jié)構(gòu)相似.由此可以看出，機(jī)動車尾氣塵是金華市PM2.5主要污染物來源.

3　結(jié)論

1）運用“一重源解析”和“二重源解析”技術(shù)相結(jié)合得到金華市各源類對受體的貢獻(xiàn)值和分擔(dān)率.各塵源對PM2.5污染的影響情況為：機(jī)動車尾氣塵居第1位（約30%），二次粒子（硫酸鹽和硝酸鹽）居第2位（約24%），煤煙塵居第3位（約9%），城市揚塵排第4位（約8%），建筑水泥塵排第5位（約7%）.

2）金華市冬季PM2.5主要來源是機(jī)動車尾氣塵，其次是二次粒子，這主要與金華市交通出行方式及SO2和NOX等前提物在冬天的化學(xué)轉(zhuǎn)化有關(guān).要改善金華市環(huán)境空氣問題，最主要的方面就是限制機(jī)動車的使用，發(fā)展公共交通事業(yè)；同時還要調(diào)整或改變當(dāng)?shù)氐慕?jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)和能源結(jié)構(gòu)，優(yōu)化工業(yè)布局，在不影響經(jīng)濟(jì)發(fā)展的前提下，發(fā)展綠色環(huán)保經(jīng)濟(jì)；實施脫硫脫硝工程，控制SO2和NO2的排放；進(jìn)一步加強工業(yè)廢氣治理工作，控制行業(yè)VOCs的排放；加強城市環(huán)境管理與基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，控制城市揚塵污染.

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（責(zé)任編輯杜利民）

Source apportionment of ambient PM 2.5 in urban area of Jinhua City

XU Haiya1， GUO Ting1， XIE Tian1， YU Haiying1， BAIZhipeng2， WANG Changzhi3
（1.College of Geography and Environmental Sciences，Zhejiang Normal University，Jinhua321004，China；2.Atmospheric Environment Institute，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing100012，China；3.Zhejiang Environmental Protection Science Design and Research Institute，Hangzhou310007，China）

In order to study themain sources of PM2.5 in Jinhua City，PM2.5 sampleswere collected simultaneously from 2 stations（Jinhua City site and Zhejiang Normal University site）in January 2014.The samples were analyzed for inorganic elements，water soluble ions，organic carbon and total carbon.Chemical source profileswere reported for soil dust，resuspended dust，construction dustand two sources from other papers，including industrial dust（coal ash and metallurgical dust）and motor vehicles dust.Using CMB receptormodel and dual resolution technique，the PM2.5 source of Jinhua City was analyzed.The results showed that the main sources of PM2.5 in winter in Jinhua was vehicle exhaust dust，followed by the secondary particles.To improve the environmental air quality，itwas suggested that to control the using ofmotor vehicles，develop the public transport and promote green travel.

PM2.5；source apportionment；chemicalmass balancemodel；Jinhua；winter

X513

A

1001-5051（2016）02-0227-07

10.16218/j.issn.1001-5051.2016.02.017

*收文日期：2015-10-12；2016-02-26

金華市科學(xué)技術(shù)研究計劃項目（2014-3-031）；浙江省科研院所專項科技條件建設(shè)（2012F10019）

許海亞（1990-），女，江蘇淮安人，碩士研究生.研究方向：室內(nèi)環(huán)境污染表征與控制技術(shù).

郭婷.E-mail：guoting1008@126.com