張大勇，李煒，李春東

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065；2.中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司，四川彭州611930）

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膜分離和深冷分離組合技術(shù)在聚乙烯裝置的應(yīng)用

張大勇1，2，李煒2，李春東2

（1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065；2.中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司，四川彭州611930）

針對(duì)氣相法聚乙烯裝置排放氣回收系統(tǒng)尾氣含有大量烴類和氮?dú)獾膯栴}，通過膜分離和深冷分離組合技術(shù)高效回收尾氣中的乙烯、1-丁烯、異戊烷和氮?dú)獾冉M分，減少火炬排放，降低裝置物耗和能耗。該技術(shù)應(yīng)用效果顯著，總烴回收率達(dá)到90%以上，回收氮?dú)鉂舛却笥?5 wt%，實(shí)現(xiàn)了節(jié)能降耗和清潔生產(chǎn)的目的。

聚乙烯；排放氣回收；膜分離；深冷分離

中國(guó)石油四川石化公司線性低密度聚乙烯（LLDPE）裝置引進(jìn)美國(guó)Univation公司的Unipol PE工藝，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為300 kt/a。在生產(chǎn)過程中，從產(chǎn)品脫氣倉(cāng)排出的富含烴類的工藝氣體進(jìn)入排放氣回收系統(tǒng)，經(jīng)過壓縮/冷凝回收大部分的1-丁烯和異戊烷（冷凝劑）。由于受到壓縮能力和冷凝溫度的制約，無法將所有的乙烯、1-丁烯和異戊烷冷凝回收，因此，在排放火炬的尾氣中含有很多烴類組分和氮?dú)?，造成了物料的浪費(fèi)。

為了降低尾氣排放、提高單體和氮?dú)饣厥绽寐?，?jīng)過對(duì)當(dāng)前各種回收改造方案（如變壓吸附技術(shù)、有機(jī)蒸汽膜技術(shù)和深冷分離技術(shù)等）進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)性論證，裝置選擇采用膜分離和深冷分離組合技術(shù)方案。該方案將原裝置排往火炬的排放氣經(jīng)新增的單體及氮?dú)饣厥障到y(tǒng)，回收烴類（1-丁烯、異戊烷等）、氮?dú)夂鸵蚁?，回收的烴類（1-丁烯、異戊烷等）返回原排放氣回收系統(tǒng)，回收的氮?dú)庾鳛楫a(chǎn)品脫氣倉(cāng)的吹掃氣，回收的乙烯送至乙烯裂解裝置。

1　分離技術(shù)基本原理

1.1有機(jī)蒸汽膜分離

有機(jī)蒸汽膜分離的推動(dòng)力是氣體各組分在膜兩側(cè)的分壓差，是利用氣體各組分通過膜時(shí)的滲透速率的不同來進(jìn)行氣體分離的。有機(jī)蒸汽膜分離過程可依據(jù)溶解-擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行解釋：即氣體首先溶解到膜的表面，然后沿著它的濃度梯度擴(kuò)散傳遞，最后在膜的另一側(cè)解析。

有機(jī)蒸汽膜分離過程是溶解選擇性控制膜過程，即氣體在膜中的擴(kuò)散系數(shù)隨分子直徑增加而減小，但其溶解度系數(shù)隨組分沸點(diǎn)升高而增加，即隨分子直徑增加而增加。例如，氮?dú)鈹U(kuò)散系數(shù)大于1-丁烯，而氮?dú)獾娜芙舛认禂?shù)則小于1-丁烯。有機(jī)蒸汽膜為“反向”選擇性高分子復(fù)合膜，氣體的溶解度系數(shù)大小決定著膜的分離性能［1］。因此高沸點(diǎn)氣體，如乙烯、1-丁烯的滲透系數(shù)高于氮?dú)狻錃?、甲烷的滲透系數(shù)。即利用了高分子膜對(duì)有機(jī)蒸汽（如1-丁烯）的優(yōu)先透過性特點(diǎn)，讓1-丁烯/氮?dú)獾幕旌蠚庠谝欢ǖ膲翰钔苿?dòng)下經(jīng)膜的“過濾作用”使混合氣中的1-丁烯等烴類優(yōu)先透過膜得以富集回收，而氮?dú)鈩t被選擇性的截留，從而達(dá)到分離的目的。

1.2氫氣膜分離

氫氣膜分離的基本原理是利用了特殊的高分子膜對(duì)氫氣優(yōu)先透過的特點(diǎn)，使氣體中的氫氣組分優(yōu)先透過膜得以富集，而其他組分則被選擇性的截留，從而達(dá)到分離的目的。

典型組分的相對(duì)滲透順序：

進(jìn)料物料中的氫分壓與滲透物料中的氫分壓之差，為分離工藝提供了驅(qū)動(dòng)力。降低滲透物壓力，氫分壓亦降低，氫氣透過越多，非滲透乙烯氣濃度提高。隨著氫氣從進(jìn)料物料中被除去，剩余氣體（非滲透氣物料）的露點(diǎn)將升高。為盡量降低膜表面液體冷凝的可能性，非滲透氣物料的溫度，以及滲透物流和進(jìn)料物流的溫度，均應(yīng)保持高于物流露點(diǎn)至少20℃。

1.3深冷分離

深冷分離技術(shù)主要以氣體或氣體混合物為介質(zhì)，利用原料本身的壓力膨脹制冷，通過換熱器返流回收低溫冷量或使氣體冷凝，無需額外的冷量和動(dòng)力［2］。

該技術(shù)回收烯烴的基本原理是根據(jù)聚乙烯裝置排放氣中各組分沸點(diǎn)的差異，通過深冷低溫冷凝方法，使高沸點(diǎn)的組分首先冷凝為液體，然后經(jīng)高效氣液分離器使液相烯烴從混合氣中分離出來。由于高沸點(diǎn)的組分可再利用，因此在混合烯烴組分充分液化的低溫條件下，利用該技術(shù)可以提高膜分離尾氣的回收率。聚乙烯裝置排放氣主要組分的沸點(diǎn)（見表1）。

表1　聚乙烯裝置排放氣主要組分的沸點(diǎn)

2　分離組合技術(shù)的應(yīng)用

2.1工藝流程簡(jiǎn)介

單體及氮?dú)饣厥障到y(tǒng)流程主要分為膜分離撬塊和深冷分離回收撬塊，工藝流程圖（見圖1）。

來自排放氣回收系統(tǒng)的排放氣，經(jīng)過膜前換熱器，與二級(jí)膜分離器后的貧氫物料進(jìn)行換熱，將氣體的溫度（-8℃）升到常溫，然后進(jìn)入到一級(jí)膜分離器（有機(jī)蒸汽膜）。氣體被選擇性分離為兩股物流：一股為低壓的富集烴類的物流，返回排放氣回收系統(tǒng)的低壓集液器；另一股為貧烴氣流。貧烴氣經(jīng)過蒸汽加熱器將氣體溫度升高到60℃，然后進(jìn)入到二級(jí)膜分離器（氫膜）。經(jīng)過氫膜后，氣體被分為兩股物流：一股為低壓的富含氫氣的物料，排放到低壓火炬；另一股物流為貧氫物料，經(jīng)膜前加熱器后，氣體溫度降至15℃左右，進(jìn)入到等熵膨脹無動(dòng)力深冷分離回收撬塊。

在深冷分離回收過程中，物料首先進(jìn)入板翅片式換熱器和其他的物流進(jìn)行換熱，溫度逐漸降低，到達(dá)換熱器底部時(shí)變?yōu)闅庖夯旌衔铮?115℃）進(jìn)入高壓分液罐中。由于冷凝的液體含有一部分不凝氣體（主要為氮?dú)猓瑸榱私档筒荒龤怏w在產(chǎn)品中的含量，所有高壓分液罐中所得的凝液首先在低溫閃蒸罐進(jìn)行絕熱閃蒸，分離出來一部分不凝氣體；分離出的液態(tài)烯烴經(jīng)過減壓節(jié)流（-116℃），返回板翅片式換熱器回收冷量后，成為氣液混合產(chǎn)品（-10℃）進(jìn)入低壓分液罐，進(jìn)行氣液分離，罐頂?shù)母灰蚁鉃榛厥盏囊蚁?，返至乙烯裂解裝置，罐底的富1-丁烯、異戊烷物料經(jīng)過減壓汽化后和一級(jí)膜分離器的富集烴類的滲透氣物流匯合，返回排放氣回收系統(tǒng)的低壓集液器入口。

圖1　工藝流程示意圖

表2　單體及氮?dú)獾幕厥樟?/p>

表3　投用前后單耗對(duì)比

由高壓分液罐出來的物流，返回到板翅片式換熱器，經(jīng)過復(fù)熱回收冷量后，進(jìn)入膨脹機(jī)膨脹制冷，膨脹后的低溫氣體和閃蒸罐分離出的物流（-118℃）匯合進(jìn)入換熱器為整個(gè)系統(tǒng)提供冷量。該物流離開換熱器后，在經(jīng)過膨脹機(jī)的制動(dòng)端，變成常溫氣體，一部分作為回收氮?dú)馑椭撩摎鈧}(cāng)循環(huán)使用，其余部分排至撬塊內(nèi)低壓火炬管線。

2.2應(yīng)用效果分析

在單體及氮?dú)饣厥障到y(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行期間，根據(jù)實(shí)際分析數(shù)據(jù)和物料衡算分析，各股物料組成和流量（見表2）。

由表2可以看出，回收烴類通過返回排放氣回收系統(tǒng)進(jìn)入反應(yīng)器的流量可以達(dá)到255 kg/h，回收乙烯以80 kg/h的流量返回至乙烯裂解裝置，并且可以回收1 125 kg/h的氮?dú)膺M(jìn)入產(chǎn)品脫氣倉(cāng)作為吹掃氣，同時(shí)在脫氣倉(cāng)、排放氣回收系統(tǒng)和單體及氮?dú)饣厥障到y(tǒng)之間不斷循環(huán)使用。

由表2數(shù)據(jù)可得，單體回收系統(tǒng)中乙烯、1-丁烯和異戊烷等烴類組分的總回收率達(dá)到95%，優(yōu)于設(shè)計(jì)值80%；回收氮?dú)鉂舛葹?6%，大于設(shè)計(jì)值95 wt%。

由表3可知，單體及氮?dú)饣厥障到y(tǒng)投用后，裝置的總單耗由1.012 t/t下降到1.005 t/t，異戊烷的單耗由2.0 kg/t下降到0.35 kg/t，氮?dú)獾南挠?4 m3/t下降到50 m3/t；乙烯回收量（包括返回乙烯裂解裝置）可以達(dá)到96.01 kg/h，1-丁烯回收量達(dá)到62.55 kg/h，異戊烷回收量達(dá)到27.69 kg/h，氮?dú)饣厥樟窟_(dá)到931.66m3/h。按照裝置每年正常運(yùn)行8 000 h計(jì)算，每年可以回收乙烯768 t，1-丁烯500 t，異戊烷221 t，氮?dú)?45× 104m3，節(jié)能降耗效果十分明顯，經(jīng)濟(jì)效益非?？捎^。

3　結(jié)論

氣相法聚乙烯裝置的物料損失主要為排放氣回收系統(tǒng)的尾氣排放損失，經(jīng)過傳統(tǒng)的壓縮、冷凝回收工藝，只能對(duì)1-丁烯和異戊烷進(jìn)行部分回收。通過應(yīng)用膜分離和深冷分離組合技術(shù)，可以對(duì)1-丁烯和異戊烷進(jìn)行更進(jìn)一步的回收，增加對(duì)乙烯的回收，并且可以將分離出來的氮?dú)庾鳛楫a(chǎn)品脫氣倉(cāng)的吹掃氣循環(huán)使用，可以達(dá)到降低裝置物耗和能耗的目的。膜分離和深冷分離組合技術(shù)，具有工藝流程簡(jiǎn)單、日常操作維護(hù)簡(jiǎn)便、回收效果好、投資回報(bào)率高等特點(diǎn)，具備可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，值得在氣相法聚乙烯工藝推廣應(yīng)用。

［1］杜煥軍，等.有機(jī)蒸汽膜回收系統(tǒng)在PE裝置上的應(yīng)用［J］.合成樹脂及塑料，2007，24（2）：34-37.

［2］楊中維.深冷分離技術(shù)在聚乙烯裝置中的應(yīng)用［J］.石化技術(shù)，2013，20（2）：32-33.

Application ofmembrane-cryogenic hybrid separation technology in polyethylene plant

ZHANG Dayong1，2，LI Wei2，LI Chundong2
（1.College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu Sichuan 610065，China；2.PetroChina Sichuan Petrochemical Company Ltd.，Pengzhou Sichuan 611930，China）

In order to improve the recovery of the ethylene，1-butane，isopentane and nitrogen from the vent gas of gas-phase polyethylene plant，themembrane-cryogenic hybrid separation technology was developed.Since the technology was applied in the recovery system，the total hydrocarbon recovery rate was up to over 90%，the recycling nitrogen with mass fraction more than 95%was concentrated，so it reached the purpose of energy saving and consumption reducing.

polyethylene plant；vent recovery；membrane separation；cryogenic separation

TQ325.12

A

1673-5285（2016）07-0127-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.07.032

2016－05-23