牛梓璇，馬冠群，陳　悅，李　健，趙雅琴

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院，江蘇　徐州　221116)

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鋁業(yè)廢渣赤泥對(duì)水中磷的去除性能研究*

牛梓璇，馬冠群，陳悅，李健，趙雅琴

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院，江蘇徐州221116)

赤泥是制鋁工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的一種常見(jiàn)固體廢物。本實(shí)驗(yàn)基于“以廢治廢”的理念，將赤泥作為原料用于污水中磷的去除，重點(diǎn)研究了赤泥種類、活化溫度以及不同環(huán)境條件對(duì)除磷特性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，800 ℃活化的燒結(jié)法赤泥具有較好的除磷效果，并且樣品在較廣泛的pH條件下都具有良好適應(yīng)性。本研究將為赤泥等固體廢物的綜合利用提供新的技術(shù)途徑，為固體廢物在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域中實(shí)際應(yīng)用提供必要的基礎(chǔ)性科學(xué)依據(jù)。

赤泥；水處理；固體廢物；綜合利用

赤泥是制鋁工業(yè)從鋁土礦中提煉氧化鋁后排出的廢渣，每生產(chǎn)1 t氧化鋁大約產(chǎn)出1.0～ 1.3 t赤泥[1]，2014年我國(guó)氧化鋁年產(chǎn)量為5239.91萬(wàn)t，比2013年增長(zhǎng)9.7%[2]，由此造成大量赤泥堆積?，F(xiàn)在常用的筑壩堆存的處置方式占用大量土地，用于堆放赤泥的土地費(fèi)用約占 Al2O3產(chǎn)值的 1%～2%[3]，且堆存方式容易污染周圍環(huán)境，造成土地鹽堿化、揚(yáng)塵以及地下水污染。其半固態(tài)、強(qiáng)堿性(pH 約為10～12.5)[4]的特性也加大了處理難度。考慮到赤泥中含有氧化鈣、氧化鐵等成分以及疏松的孔隙結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，對(duì)水體中磷酸根具有較好的去除作用，而磷是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的最主要元素之一。因此，基于“以廢治廢”的理念，根據(jù)赤泥中具有的特定化學(xué)成分具有吸附去除磷酸根的性質(zhì)，以赤泥為主要原料制備水處理劑，可以用于水中磷的去除[5]。本文重點(diǎn)研究了赤泥種類和活化溫度對(duì)赤泥除磷特性的影響，并進(jìn)一步討論了環(huán)境溫度、溶液pH、接觸時(shí)間和投加量等條件對(duì)活化后材料除磷性能的影響。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1原料選取

該實(shí)驗(yàn)所用的赤泥原料取自山東淄博鋁業(yè)，根據(jù)其鋁土礦來(lái)源和生產(chǎn)工藝的不同分別標(biāo)記為1#(燒結(jié)法赤泥)、2#(拜耳法赤泥)和3#(拜耳法赤泥-鋁土礦原料含鐵略高)三種赤泥樣品。原料烘干后對(duì)幾種樣品的主要化學(xué)成分經(jīng)X射線能譜分析進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表1所示(各元素存在形態(tài)均以氧化物形式表示并測(cè)定其含量)。由表1可知，本實(shí)驗(yàn)所選用的幾種赤泥樣品以SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3和Na2O為主要成分，總量占赤泥化學(xué)組成質(zhì)量比的90%以上。

表1　赤泥的化學(xué)組成

1.2原料活化實(shí)驗(yàn)

原料烘干后研磨過(guò)100目篩，取適量樣品放入灰皿，調(diào)節(jié)馬弗爐至設(shè)計(jì)溫度(本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)六檔溫度：500 ℃，600 ℃，700 ℃，800 ℃，900 ℃和1000 ℃)，焙燒10 min，放入干燥器冷卻至室溫。

1.3除磷實(shí)驗(yàn)

用KH2PO4(GR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)配制一定濃度(50 mg/L)的含磷溶液，濃度以元素磷計(jì)。根據(jù)相應(yīng)實(shí)驗(yàn)要求，用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH至實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)數(shù)值。移取25 mL含磷溶液于錐形瓶中，加入(0.1±0.0005) g一定質(zhì)量RMGA樣品，封口，置于恒溫振蕩器中在120 r/min的轉(zhuǎn)速下振蕩規(guī)定時(shí)間。取出后將水樣用0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾，依據(jù)國(guó)家環(huán)保局頒布的《水和廢水監(jiān)測(cè)方法(第四版)》中鉬銻抗分光光度法測(cè)定磷的濃度[6]。

本研究中材料對(duì)磷的去除效果以吸附量或去除率作為衡量依據(jù)。對(duì)磷的吸附量按照下式計(jì)算：

q=(Ci-Cf)V/m

(1)

磷的去除率按如下公式計(jì)算：

r=(Ci-Cf)/Ci×100%

(2)

式中：q——磷的吸附量，以單位質(zhì)量材料去除的磷元素計(jì)，mg/g

r——去除率， %

Ci——實(shí)驗(yàn)前溶液中磷的濃度，mg/L

Cf——實(shí)驗(yàn)后溶液中磷的濃度，mg/L

V——含磷溶液的體積，L

m——材料的使用量，g

2　結(jié)果與討論

2.1原料活化后的除磷效果

圖1　不同活化溫度下三種赤泥樣品的磷去除率

根據(jù)活化實(shí)驗(yàn)，將三種樣品原料在相應(yīng)溫度活化10 min后，進(jìn)行除磷效果測(cè)試。實(shí)驗(yàn)條件如下：將各活化溫度下獲得的樣品各取(0.1±0.0005) g加入25 mL磷濃度為50 mg/L的溶液中，置于恒溫振蕩器中在120 r/min的轉(zhuǎn)速下振蕩4 h，環(huán)境溫度30 ℃，測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)束溶液中的磷濃度，并計(jì)算去除率，結(jié)果如圖1所示。

從圖1結(jié)果可以看出在活化溫度為800 ℃時(shí)，三種材料的磷去除率均達(dá)到最高，但1#赤泥(即燒結(jié)法赤泥樣品)在800 ℃條件下活化后的除磷效果最好。在實(shí)驗(yàn)活化溫度范圍內(nèi)，1#赤泥(即燒結(jié)法赤泥樣品)對(duì)磷的去除效果隨活化溫度升高而增強(qiáng)，且在800 ℃時(shí)達(dá)到最高值，根據(jù)相關(guān)研究分析，這一現(xiàn)象與高溫活化增大了樣品的比表面積、同時(shí)伴隨樣品中碳酸鈣成分的分解有關(guān)[7]；2#赤泥(即拜耳法赤泥)對(duì)磷的去除效果隨活化溫度升高起初略有降低，其后逐步升高，與1#樣品存在一定區(qū)別，主要是拜耳法工藝造成的赤泥成分差異所致(見(jiàn)表1，可見(jiàn)其中鈣含量明顯較低)；3#赤泥樣品在900 ℃以上的高溫活化后去除效果降低，主要是因?yàn)槠涑煞种泻休^高的鐵和鈉，在較高的活化溫度下容易引起樣品熔融燒結(jié)[8]，從而降低除磷效果。

2.2燒結(jié)法赤泥活化后的除磷效果

為考察樣品除磷特性的重現(xiàn)性及其與環(huán)境溫度的關(guān)系，在環(huán)境溫度30 ℃和20 ℃條件下進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)。選擇前述實(shí)驗(yàn)中效果較好的1#赤泥樣品即燒結(jié)法赤泥做進(jìn)一步研究。分別應(yīng)用500～1000 ℃活化后的燒結(jié)法赤泥樣品進(jìn)行除磷實(shí)驗(yàn)，其他條件與3.1中的研究一致，所得結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2　環(huán)境溫度20 ℃和30 ℃條件下活化赤泥樣品的磷去除率

由圖2可以得知活化赤泥樣品對(duì)磷的去除效果重現(xiàn)性較強(qiáng)，活化溫度對(duì)樣品除磷效果的影響一致。對(duì)于各溫度下活化后得到的赤泥樣品，在環(huán)境溫度30 ℃條件下的除磷效果均微優(yōu)于20 ℃，這是由于赤泥吸附磷的過(guò)程是吸熱反應(yīng)[9]，升高環(huán)境溫度利于這一過(guò)程的進(jìn)行。

2.3溶液pH對(duì)赤泥原料和活化后樣品的除磷效果影響

為研究溶液pH對(duì)材料除磷效果的影響，選取未經(jīng)活化的赤泥原料和800 ℃活化后的赤泥樣品進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件如下：將磷濃度為50 mg/L的溶液分別用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為1.0～13.0(控制誤差為±0.01)，然后將原料和活化后材料樣品各取(0.1±0.0005) g加入調(diào)節(jié)好pH后的25 mL對(duì)應(yīng)溶液中，置于恒溫振蕩器中在120 r/min的轉(zhuǎn)速下振蕩4 h，環(huán)境溫度20 ℃，測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)束溶液中的磷濃度，并計(jì)算吸附量，結(jié)果如圖3所示。

圖3　溶液pH值對(duì)原料和活化后赤泥除磷效果的影響

從圖3結(jié)果可以得知，活化后的赤泥樣品與未經(jīng)活化的原料相比，在較廣的pH范圍均表現(xiàn)出良好的除磷效果。對(duì)于赤泥原料，在pH低于2和高于13的極端情況下，表現(xiàn)出較好的除磷效果，這主要是由于強(qiáng)酸環(huán)境下赤泥表面受到酸蝕而被破壞，致使比表面積增大，原本位于內(nèi)部的吸附活性位點(diǎn)得以暴露于表面，從而造成吸附量的增大；而強(qiáng)堿環(huán)境下，磷酸根與赤泥中析出的金屬離子產(chǎn)生沉淀，表現(xiàn)出一定去除效果。對(duì)于活化后的赤泥，在pH高于3的條件下均表現(xiàn)良好。

2.4接觸時(shí)間對(duì)赤泥原料和活化后樣品的除磷效果影響

為研究接觸時(shí)間對(duì)材料除磷效果的影響，選取未經(jīng)活化的赤泥原料和800 ℃活化后的赤泥樣品進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件如下：將兩種樣品以取(0.5±0.0005) g加入500 mL磷濃度為50 mg/L的溶液中，置于恒溫振蕩器中，環(huán)境溫度28 ℃，在5 min、10 min、20 min、40 min、80 min、120 min、180 min、240 min、300 min和480 min時(shí)測(cè)定溶液中的磷濃度，并計(jì)算吸附量，結(jié)果如圖4所示。

圖4　原料和活化后赤泥除磷效果隨接觸時(shí)間的變化情況

由圖4可見(jiàn)，高溫活化顯著提升了赤泥對(duì)磷的去除效果。對(duì)于活化后的赤泥樣品，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前5 min時(shí)磷去除量迅速增高，可見(jiàn)活化赤泥去除磷時(shí)具有相對(duì)快速的初始吸附階段。在此之后磷去除量增幅減緩，這是由于溶液中磷濃度迅速下降，溶液與赤泥固相之間的磷濃度差降低，致使磷的吸附反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力降低，整個(gè)除磷過(guò)程最終逐漸達(dá)到平衡，吸附量不再增加，由此也說(shuō)明赤泥對(duì)溶液中磷的吸附為單分子層吸附[10]。

2.5投加量對(duì)活化赤泥的除磷效果影響

為研究最具經(jīng)濟(jì)效益的材料使用量，考察投加量對(duì)活化赤泥除磷效果的影響。實(shí)驗(yàn)條件如下：取25 mL磷濃度為50 mg/L的溶液，分別加入0.01、0.02、0.03、0.04和0.05 g樣品，置于恒溫振蕩器中在100 r/min的轉(zhuǎn)速下振蕩4 h，環(huán)境溫度20 ℃，測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)束溶液中的磷濃度，并計(jì)算吸附量和去除率，結(jié)果如圖5所示。

圖5　投加量對(duì)磷的去除量及去除率的影響

從圖5可以看出，隨著投加量的增加，其對(duì)磷的單位吸附量先增加后減小。投加量大于0.8 g/L時(shí)(對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)中0.02 g樣品的投加量)，磷去除率已達(dá)到近100%。當(dāng)加量為0.8 g/L時(shí)，材料對(duì)磷的吸附量最大，為65.5 mg/g。因此0.8 g/L是材料用于污水中磷去除時(shí)最為經(jīng)濟(jì)的使用量。

3　結(jié)　論

本研究通過(guò)高溫活化方法考察了三種不同赤泥原料的除磷效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在活化溫度為800 ℃時(shí)，三種材料的除磷率均達(dá)到最高，但燒結(jié)法赤泥樣品在800 ℃活化的條件下除磷效果最好。通過(guò)進(jìn)一步的環(huán)境溫度、溶液pH、接觸時(shí)間和投加量等條件對(duì)除磷效果影響實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：赤泥對(duì)磷的吸附是吸熱反應(yīng)，環(huán)境溫度的提高有利于反應(yīng)進(jìn)行；活化后的赤泥在pH高于3的溶液中對(duì)磷的去除均表現(xiàn)良好，比原始赤泥樣品有更高的適應(yīng)性；高溫活化有效提高了赤泥樣品的除磷性能；活化材料的最經(jīng)濟(jì)使用量為0.8 g/L。

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Research on the Phosphate Removal Property of Residue from Alumina Industry Using Red Mud*

NIUZi-xuan,MAGuan-qun,CHENYue,LIJian,ZHAOYa-qin

(China University of Mining and Technology, Jiangsu Xuzhou 221116, China)

Red mud is a common solid waste produced during alumina industry. The experiment was based on the concept of "using waste to treat waste", which used red mud as the main raw material to remove phosphate from wastewater, and the influences of sintering temperature and environmental conditions on phosphate removal property were discussed in details. The results suggested that red mud activated at 800 ℃ performed better on phosphate removal, and the material adapted well at a wide pH range. This study will provide new techniques and methods for the comprehensive utilization of red mud and other solid waste, which will also provide a necessary foundation on the scientific basis for the practical application of solid waste in the area of environmental restoration.

red mud; water treatment; solid waste; comprehensive utilization

江蘇省大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目(No: 201410290038X)。

牛梓璇(1998-)，女，本科在讀學(xué)生，中國(guó)礦業(yè)大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)。

趙雅琴(1986-)，女，博士，中國(guó)礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院講師，主要從事固體廢物綜合利用相關(guān)研究。

X703

A

1001-9677(2016)07-0150-04