李佳書，胡志強(qiáng)，郝洪順，秦藝穎，李亞瑋

（大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，新能源材料實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116034）

Na/Cu雙摻雜對(duì)Ca3Co4O9熱電材料性能的影響

李佳書，胡志強(qiáng)，郝洪順，秦藝穎，李亞瑋

（大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，新能源材料實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116034）

利用溶膠-凝膠法制備摻Na/Cu的Ca3CO4O9熱電材料，通過XRD、SEM、氣孔率對(duì)樣品進(jìn)行表征，研究Na/Cu的摻量對(duì)試樣的電阻率、塞貝克系數(shù)和功率因子的影響。結(jié)果表明，雙摻之后的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS圖譜保持一致，沒有引進(jìn)新的雜質(zhì)；通過雙摻樣品的致密性提高，電阻率大幅降低；隨著溫度增加，電阻率隨之降低，Seebeck系數(shù)增大，功率因子增大，熱電性能得到提高，在1050 K時(shí)，(Na0.1Ca0.9)3(Co0.9Cu0.1)4O9試樣的功率因子最高達(dá)到448 μW/mK2。

Na-Cu雙摻；Ca3Co4O9；熱電材料；電阻率；Seebeck系數(shù)

0　引 言

熱電材料是一種能將熱能與電能相互轉(zhuǎn)化的新型半導(dǎo)體材料，在航天，太陽能等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。鈷酸鈣是熱電材料中的一種，由于其抗氧化性能好，熱穩(wěn)定性好，無毒性，性能優(yōu)越而受到很多人的廣泛關(guān)注[1]。鈷酸鈣為單斜晶系，為層狀結(jié)構(gòu)，由絕緣層Ca2CoO3和導(dǎo)電層CoO2沿著c軸交替排列而成[2]，在Ca2CoO3中，Ca-O與Co-O都是以離子鍵的形式排列而成的，不能提供導(dǎo)電電子，只作為絕緣層以降低材料的熱導(dǎo)率，CoO2層為八面體結(jié)構(gòu)，CoO2層作為導(dǎo)電層提供空穴。熱電效應(yīng)是由電流引起的可逆熱效應(yīng)和溫差引起的電效應(yīng)的總稱，包括Seebeck效應(yīng)，Peltier效應(yīng)，Thomoson效應(yīng)[3]。衡量熱電材料性能的一個(gè)重要指標(biāo)是Z(熱電優(yōu)值)=S2σ/λ[4]，式中S熱電材料為塞貝克系數(shù)，σ為材料的電導(dǎo)率，λ為熱導(dǎo)率，S2σ為材料的功率因子P，功率因子可以用來衡量熱電材料性能的好壞，功率因子越大，熱電性能越好。

目前鈷酸鈣熱電材料的熱電性能還很低，通過Ca位和Co位的摻雜[5-12]，可改變載流子濃度，改進(jìn)電輸運(yùn)性能，從而提高材料熱電性能。目前對(duì)摻雜提高材料熱電性能的研究的較多，Ca位的摻雜主要是摻入Na，Bi，Ba，Ag等元素，Constantinescu G[13]等對(duì)摻雜Ba元素進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其電阻率隨溫度的升高而降低，塞貝克系數(shù)隨溫度的升高而增大，認(rèn)為和載流子濃度有關(guān)，摻雜之后熱電性能得到提升。Co位的摻雜主要是摻入Ni，F(xiàn)e，Cu，Mn，Ga等元素，Prasoetsopha N[14]等對(duì)Co位摻雜Ga進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)Ga取代了絕緣層Ca2CO3的Co位，熱電性能得到了提高。本文主要研究雙摻雜元素是否可以提高熱電性能。目前鈷酸鈣大部分是通過固相法合成，固相法由于機(jī)械混合的不確定性使得反應(yīng)不均勻，因此固相法不適合用于摻雜元素。本實(shí)驗(yàn)采用溶膠凝膠法[15, 16]，溶膠凝膠法容易獲得均勻的材料，而且適合元素?fù)诫s，通過在鈷酸鈣Ca位摻雜不同含量的Na，在Co位摻雜不同含量的Cu元素，研究雙摻雜元素以及摻雜元素的含量對(duì)其熱電性能的影響。

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

硝酸鈣(分析純，99%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，硝酸鈷(分析純，99%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，硝酸銅(分析純，99%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，硝酸鈉(分析純，99%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，檸檬酸(分析純，99.5%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，去離子水。

1.2樣品制備與表征

根據(jù)化學(xué)計(jì)量式(NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9按照(x=0.1 y=0.05，x=0.1 y=0.1，x=0.15 y=0.05，x=0.15 y=0.1)比例將硝酸鋰，硝酸鈷，硝酸鈣，硝酸銅溶液混合均勻后，加入一定量的檸檬酸(檸檬酸用量為金屬陽離子的4倍)，將得到的混合溶液在80 ℃的水浴鍋內(nèi)攪拌均勻于130 ℃烘干獲得干凝膠，將其研磨成粉末，在800 ℃下煅燒2 h，獲得黑色粉體，將粉體在15 Mpa下壓片5 min，片徑15 mm，900 ℃下常壓燒結(jié)12 h得到固體樣品。采用X射線衍射儀(XRD，D/Max-3B)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析和掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM-6460LV)對(duì)樣品斷面形貌進(jìn)行分析，用自制儀器測(cè)量樣品的塞貝克系數(shù)和電阻率，以測(cè)量樣品的熱電性能。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1為(NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9的前驅(qū)體在800 ℃煅燒后的XRD圖譜，從圖1可以看出，不同試樣的物相均為Ca3Co4O9，Na和Cu的雙摻?jīng)]有引入雜峰，Na，Cu的摻雜并沒有改變晶體結(jié)構(gòu)，衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)主峰符合的很好，說明Na，Cu元素已經(jīng)成功摻雜進(jìn)去，形成單一的化合物(NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9。

2.2SEM分析

圖2為各組份樣品的斷面形貌，由圖可以看出，雙摻的樣品的晶粒尺寸比無摻樣品尺寸有所增加，說明摻雜有利于晶粒的尺寸的增加，可見 Na 和Cu的雙摻雜對(duì)晶粒的生長(zhǎng)有一定的促進(jìn)作用，可以看出摻雜對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響很大，但是晶粒尺寸并不是隨著摻雜量的增加而一直增加，摻雜元素的含量不同，對(duì)晶粒大小的促進(jìn)效果也不同。樣品片與片之間存在著氣孔，通過摻雜小晶粒趨向于與小晶粒結(jié)合生長(zhǎng)成較大晶粒有利于氣孔排出，摻雜的含量不同對(duì)于孔隙的減少有所不同，c樣品的孔隙最小，晶粒之間最為緊密，致密度最好，隨著摻雜量的進(jìn)一步提高，孔隙又逐漸增大，孔隙過大可能會(huì)導(dǎo)致電阻率增加。

2.3氣孔率分析

表1為(NaxCa1-x)3(Co1-xCux)4O9試樣的氣孔率分析，由表可以看出摻雜的樣品體積密度和視密度都比無摻雜的樣品大，隨著Na，Cu摻雜量的提高，干重/濕重先增大后減少，氣孔率和吸水率則先減少后又小幅增加，c樣品出現(xiàn)了最大的干重/濕重，最小的氣孔率和吸水率， c樣品的孔隙相對(duì)比別的樣品較小，隨著Na，Cu摻雜量的進(jìn)一步提高，導(dǎo)致?lián)]發(fā)程度增大，氣孔量回升，但仍比純樣要小，從另一個(gè)角度再一次認(rèn)證了摻雜可以降低樣品的氣孔率，適量的Na，Cu雙摻雜可以提高樣品的致密度，優(yōu)化樣品的微觀結(jié)構(gòu)，和SEM分析出的結(jié)果一致，氣孔率的大小可能會(huì)對(duì)樣品電阻率有影響。

2.4電阻率

圖3為摻雜量不同的(NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9試樣電阻率-溫度關(guān)系，從圖中可以看出摻雜樣品的電阻率都比純樣要小，摻雜的樣品的電阻率都是隨溫度的變化先升高隨后降低 ，(Na0.1Ca0.9)3(Co0.9Cu0.1)4O9的電阻率最低。半導(dǎo)體材料電阻率與載流子濃度和載流子遷移率有關(guān)，摻雜能夠在半導(dǎo)體禁帶內(nèi)形成雜質(zhì)能級(jí)，縮短禁帶寬度，摻雜的Na取代Ca位，Cu取代Co位時(shí)可以在晶格中引入更多空穴，使得載流子濃度增加，Na，Cu摻雜導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變，使得禁帶寬度變窄導(dǎo)致載流子遷移率降低，從而使得電阻率降低，但是摻雜濃度達(dá)到一定程度電阻率不在減少，有報(bào)道稱是與樣品活化能變化有關(guān)[17]。

圖3　(NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9電阻率-溫度關(guān)系Fig.3 Resistivity of (NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9as a function of temperature

2.5塞貝克系數(shù)

圖4為(NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9試樣塞貝克系數(shù)-溫度關(guān)系，由圖可以看出，所有樣品的塞貝克系數(shù)均為正值且隨著溫度的升高而逐漸增大，試樣的塞貝克系數(shù)隨溫度的升高而增加，這可能與強(qiáng)聲子曳引效應(yīng)[18]有關(guān)。在半導(dǎo)體材料中，由高溫端流向低溫端的聲子流，可以通過碰撞將能量傳遞給載流子，形成與聲子流同方向的載流子流，從而使Seebeck系數(shù)得到提高。從圖中可以看出當(dāng)Cu摻雜量為0.05時(shí)，隨著Na含量的增加塞貝克系數(shù)隨之減少，當(dāng)Cu摻雜量為0.1時(shí)，隨著Na摻雜量的增大而隨之增大。幾乎呈現(xiàn)于電阻率相反的趨勢(shì)，說明當(dāng)摻雜量增加到一定程度時(shí)，塞貝克系數(shù)不在提高的原因可能是載流子濃度達(dá)到飽和，遷移率不在增加有關(guān)。

2.6功率因子

圖5 為(NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9功率因子-溫度關(guān)系，由圖可以看出，功率因子幾乎隨溫度的升高而不斷增大，當(dāng)溫度大于800 K時(shí)，(Na0.1Ca0.1)3(Co0.9Cu0.1)4O9的功率因子最高，可能是因?yàn)樗哂休^低電阻率和較高塞貝克系數(shù)決定的，當(dāng)溫度達(dá)到1050 K時(shí)，(Na0.1Ca0.9)3(Co0.9Cu0.1)4O9功率因子達(dá)到448 μW/ mK2，與純樣相比有明顯提高，說明Na，Cu的雙摻雜有利于提高熱電性能。

圖4　(NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9塞貝克系數(shù)-溫度關(guān)系Fig. 4 Seebeck coefficient of (NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9as a function of temperature

3　結(jié) 論

利用溶膠-凝膠方法，通過微觀結(jié)構(gòu)的觀察和熱電性能的測(cè)量，探討了Na，Cu雙摻對(duì)Ca3Co4O9熱電材料性能的影響，得到以下結(jié)論：

(1)制備的 (Na0.1Ca0.9)3(Co0.9Cu0.1)4O9具有均勻分布的片狀結(jié)構(gòu)，且氣孔較少，致密度高。

(2)摻雜之后的(NaxCa1-x)3(Co1-yCuy)4O9具有比純樣更低的電阻率，更高的Seebeck系數(shù)，當(dāng)溫度達(dá)到1050 K時(shí)，(Na0.1Ca0.9)3(Co0.9Cu0.1)4O9試樣的功率因子最高達(dá)到448 μW/mK2。

[1] NONG N V, PRYDS N, LINDEROTH S, et al. Enhancement of the thermoeletric performance of p-type layered oxide Ca3Co4O9+δthrough heavy doping and metallic nanoinclusions [J]. Advanced Materials, 2011, 23(21): 2484-2490.

[2] FUKUTOMI H, KONNO Y, OKAYASU K, et al. Texture development of Ca3Co4O9thermoelectric oxide by high temperature plastic deformation and its contribution to the improvement in electric conductivity [J]. Materials Science and Engineering A, 2009, 527(1): 61-64.

[3] OSAMU Y, HIROTAKA O. Enhancement of the thermoelectric figure of merit in p- and n-type Cu/Bi-Te/Cu composites [J]. Journal of Materials Science, 2006, 41(10): 2795-2803.

[4] KISHIMOTO K, NAGAMOTO Y, MILD T. Microstructure and thermoelectric properties of Cr-dropped β-FeSi2sintered with micrograins treated in radio frequency plasmas of SiH4and GeH4gases [J]. Journal of Applied Physics, 2002, 92(8): 4393-4401.

[5] TANG G D, YANG W C, HE Y, et al. Enhanced thermoelectric properties of Ca3Co4O9+δby Ni, Ce co-doping[J]. Ceramic International, 2015, 41: 7115-7118.

[6] WU N Y, NONG N V, PRYDS N, et al. Effects of yttrium and iron co-doping on the high temperature thermoelectric properties of Ca3Co4O9+δ[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 638: 127-132.

[7] BUTT S, WEI X, HE W Q, et al. Enhancement of thermoelectric performance in Cd-doped Ca3Co4O9via spin entropy, defect chemistry and phonon-scattering [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2: 19479-19487.

[8] CONSTANTINESCU G, MADRE M A, RASEKH S, et al.Effect of Ga addition on Ca-deficient Ca3Co4Oythermoelectric materials [J]. Ceramics International, 2014, 40(4): 6255-6260.

[9] LIU Y, LI H J, CHEN H M, et al. The effect of Fe substitution on the electrical and thermal conductivity and thermopower of Ca3(FexCo1-xi)4O9synthesized by a sol-gel process[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2014, 75(5): 606-610.

[10] ZHANG D W, MI X N, WANG Z H. Suppression of the spin entropy in layered cobalt oxide Ca3Co4O9+δby Cu doping [J]. Ceramics International, 2014, 40: 12313-12318.

[11] DEMIREL S, ALTIN E, OZ E. An enhancement ZT and spin state transition of Ca3Co4O9with Pb doping [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 627: 430-437.

[12] 汪南, 漆小玲, 曾令可. Sr摻雜對(duì)Ca3Co4O9基材料熱電性能的影響[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2012, 41(3): 611-615.

WANG Nan, et al. Journal of Synthetic Crystals, 2012, 41(3): 611-615 (in Chinese).

[13] CONSTANTINESCU G, RASEKH S, TORRES M A, et al. Improvement of thermoelectric properties in Ca3Co4O9ceramics by Ba doping [J]. Journal of Materials Science Materials in Electronics, 2015, 26(6): 3466-3473.

[14] PRASOETSOPHA N, PINITSOONTORN S, KAMWANNA T, et al. Thermoelectric properties of Ca3Co4-xGaxO9+δprepared by thermal hydro-decomposition[J]. Journal of Electronic Materials, 2014, 43(6): 2064-2071.

[15] ZHANG Y F, ZHANG J X, LU Q M, et al. Synthesis and characterization of Ca3Co4O9nanoparticles by citrate sol-gel method [J]. Materials Letters, 2006, 60(20): 2443-2446.

[16] 漆小玲，曾令可，稅安澤,等.Ca3Co4O9熱電陶瓷材料的制備和表征[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2007, 28(2): 108-111.

QI Xiaoling, et al. Journal of Ceramics, 2007, 28(2): 108-111.

[17] NAN J, WU J, DENG Y, et al. Synthesis and thermoelectric properties of (NaxCa1-x)3Co4O9Ceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2003, 23: 859-863.

[18] OSAMU Y, HIROTAKA O, KOUJI S. Enhancement of the thermoelectric power factor in Ag/Bi-Te/Ag composite devices [J]. Journal of Material Science, 2006, 41(10): 3089-3095.

Effect of Na/Cu Double Doping on the Thermoelectric Properties of Ca3Co4O9Thermoelectric Material

LI Jiashu, HU Zhiqiang, HAO Hongshun, QIN Yiying, LI Yawei
(School of Textile and Materials Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, Liaoning, China)

Ca3Co4O9thermoelectric material doped with Na/Cu were prepared by the sol-gel method. The samples were characterized by xRD, SEM and porosity measurement. The effects of Na/Cu dosage on the resistivity, Seebeck coefficient and power factor of samples were explored. The results showed that the xRD patterns of double-doped samples were consistent with the standard JCPDS pattern, and no impurities were found. The density of the double doped samples was improved, and their resistivity was greatly reduced. With the temperature increasing, the resistivity decreased, Seebeck coefficient and the power factor increased, and the thermoelectric performance improved; at 1050 K, the power factor of the (Na0.1Ca0.9)3(Co0.9Cu0.1)4O9sample reached 448 μW/mK2.

Na-Cu double doped; Ca3Co4O9; thermoelectric material; resistivity; Seebeck coefficient

date: 2015-09-01. Revised date: 2015-09-18.

TQ174.75

A

1000-2278(2016)02-0179-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.013

2015-09-01。

2015-09-18。

通信聯(lián)系人：胡志強(qiáng)(1956-)，男，教授。

Correspondent author:HU Zhiqiang(1965-), male, Professor.

E-mail:hzq@dlpu.edu.cn