謝金宇

（寧德師范學(xué)院化學(xué)系，福建 寧德 352100）

Cu（2，2'-bipy）（SeO4）（H2O）2新型化合物的合成與表征*1

謝金宇

（寧德師范學(xué)院化學(xué)系，福建 寧德 352100）

以異丙醇作為溶劑，以CuCl2·2H2O、SeO2、2，2'-聯(lián)吡啶、咪唑?yàn)樵?，用溶劑熱方法合成了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的硒酸鹽化合物Cu（2，2'-bipy）（SeO4）（H2O）2（1）?；衔?具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)，一維鏈Cu（2，2'-bipy）（SeO4）（H2O）2由［CuO4N2］八面體與硒酸根交替連接形成。

溶劑熱反應(yīng)；硒酸鹽；晶體結(jié)構(gòu)

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料有著許多新穎的結(jié)構(gòu)，它們?cè)诖呋㈦妼?dǎo)、磁性、光化學(xué)上有著廣泛的應(yīng)用前景，對(duì)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的研究引起了國(guó)內(nèi)外同行的極大興趣［1-5］.在這一方面研究中，以硒酸鹽為體系的研究目前還極少。

由于SeIV上的一對(duì)活性孤電子對(duì)可認(rèn)為是一種無(wú)形的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。這使它的立體化學(xué)可能形成非中心對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)，從而使化合物具有一些有意義的物理性質(zhì)，如非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)。

本實(shí)驗(yàn)采用的是以SeO2為原料，最初設(shè)想是用2，2'-聯(lián)吡啶和咪唑兩種配體為原料，以希望得到含有混合配體的亞硒酸鹽化合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是，咪唑未參與配位，而起堿性介質(zhì)作用。在堿性的條件下，亞硒酸根被氧化成硒酸根，從而得到化合物Cu（2，2'-bipy）（SeO4）（H2O）2（1），并進(jìn)行了紅外、熱重分析等表征。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)藥品及合成方法

實(shí)驗(yàn)所用的藥品均為商業(yè)購(gòu)買(mǎi)，無(wú)進(jìn)一步的純化處理。其中紅外光譜是在Perkin Paragon 1000 FT-IR光譜儀上進(jìn)行的。將所得的晶體干燥的KBr一起研磨壓片，紅外波段為4000-400cm-1。熱重分析是在Universal V2.5熱重分析儀上進(jìn)行的。將20-30mg的樣品裝入石英坩堝，并在氬氣氣氛中進(jìn)行。其中氬氣流速是50m l/min，加熱速率是5℃/min。

1.2X-射線(xiàn)衍射

X-射線(xiàn)單晶衍射是在Siemens SMART-CCD面探衍射儀上進(jìn)行的。收錄溫度為164（3）K。所有的計(jì)算均在裝有SHELXT程序的PC計(jì)算機(jī)上進(jìn)行。晶體的初結(jié)構(gòu)是用直接法確定，而其他非氫原子的位置是由剩余的差傅立葉峰產(chǎn)生。結(jié)構(gòu)進(jìn)行了基于F2的全矩陣最小二乘平面精修，其中的非氫原子都作了各向異性修正。碳上的氫原子根據(jù)理論加氫獲得。X-射線(xiàn)粉末衍射表明所得到的晶體為純相。其數(shù)據(jù)在Philips X'Pert-MPD衍射儀上收集，Cu-Kα1射線(xiàn) （λ= 0.70108?）。

1.3化合物1的合成

將0.043g（0.25mmol）CuCl2·2H2O、0.028g（0.25mmol）SeO2、0.039g（0.25mmol）2，2'-bipy、0.034g（0.5mmol）咪唑，加入10ml異丙醇，在室溫下充分?jǐn)嚢?，然后放入聚四氟乙烯?nèi)襯套水熱反應(yīng)釜 （23ml）中，旋緊蓋子后放入烘箱內(nèi)，加熱至100℃，恒溫反應(yīng)4天，然后緩慢降溫至室溫。過(guò)濾后，得到淺綠色棒狀晶體，產(chǎn)率約為70%。

2　結(jié)果與討論

水熱合成法在合成低密度的開(kāi)放結(jié)構(gòu)上應(yīng)用廣泛。合成中的反應(yīng)條件也深刻影響晶體的形成。化合物1對(duì)空氣和水均穩(wěn)定。其晶體學(xué)數(shù)據(jù) （表1）、相關(guān)的坐標(biāo)和溫度因子 （表2）、相應(yīng)的鍵長(zhǎng)和鍵角 （表3）見(jiàn)下表：

表1　化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data and data collection parameters for compound 1

表2　鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond distances （ ?） and angles （ °） for compound 1

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms：#1-x+1，y，-z+1/2#2-x+1，y，-z-1/2

圖1　化合物1的結(jié)構(gòu)單元Figure 1 ORTEP representation of the selected unit in 1. Thermal ellipsoids are drawn at a 50%probability level.The symmetry codes for the generated atoms：（a）-x+1，y，-z-1/2（b）-x+1，y，-z+1/2

化合物1具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖1所示?；衔?的非對(duì)稱(chēng)單元包含有11個(gè)獨(dú)立的非氫原子，其中有5個(gè)原子屬于無(wú)機(jī)框架 （一個(gè)銅，一個(gè)硒，三個(gè)氧原子），有6個(gè)是屬于2，2'-聯(lián)吡啶 （一個(gè)是氮原子，五個(gè)是碳原子）。銅原子位于二次軸上，為八面體構(gòu)型，與一個(gè)二齒螯合配體2，2'-聯(lián)吡啶上的兩個(gè)氮原子，兩個(gè)SeO42-基團(tuán)上的兩個(gè)氧原子及兩個(gè)配位水分子配位。其中，Cu-N鍵長(zhǎng)是2.100（10）?，Cu-O（水分子中的氧）鍵長(zhǎng)是2.097（9）?比Cu-O（硒酸根中氧）鍵長(zhǎng)2.148（8）?短。因此，化合物1中的銅原子為扭曲的八面體構(gòu)型。其中硒酸根采用二齒橋連的配位模式。

CuO4N2八面體通過(guò)硒酸根橋連起來(lái)在c方向上形成一維鏈。相鄰的兩條鏈通過(guò)氫鍵形成雙鏈結(jié)構(gòu)。這種氫鍵是由硒酸根上未配位的氧原子和配位水分子之間形成的 （圖2，附表2）。［Cu （H2O）2SeO4］雙鏈通過(guò)2，2'-聯(lián)吡啶配體π-π相互作用進(jìn)一步形成層 （圖2）。相鄰的鏈間的兩個(gè)平行苯環(huán)間距是3.453?。層與層之間通過(guò)微弱的范德華力來(lái)相互作用堆積而成。

圖2　化合物1的鏈結(jié)構(gòu)Figure 2 A view of the one-dimensional ribbon in compoud 1

圖3　化合物1的IR譜圖Figure 3 IR spectra of compound 1

由圖3可知，在1401cm-1處的峰是由2，2'-bipy的伸縮振動(dòng)引起的。在3440 cm-1和1617cm-1處的峰是結(jié)晶的水分子峰。在830-880cm-1和429cm-1處的峰是由SeO4基團(tuán)的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)引起。

化合物1的X-射線(xiàn)粉末衍射譜圖如下，顯示其主要衍射峰的位置與單晶數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果基本一致，說(shuō)明該反應(yīng)產(chǎn)物為純相。

圖4　化合物1的實(shí)驗(yàn)和模擬的XPD圖Figure 4 Experimental and Simulated power-diffraction of compound 1

化合物1的TG曲線(xiàn)主要分兩個(gè)階段。第一階段是從115℃開(kāi)始，到178℃結(jié)束。這一階段，是對(duì)應(yīng)于該化合物失去配位水的過(guò)程。實(shí)驗(yàn)值為8.54%與理論計(jì)算值的9.03%基本吻合。第二階段是從321℃開(kāi)始，到997℃結(jié)束。對(duì)應(yīng)于失去配體2，2-聯(lián)吡啶，以及SeO2的過(guò)程。從圖中可以看出殘留物尚未完全分解完，實(shí)驗(yàn)的總失重值為75.7%，殘留物可能是CuO，其理論分解值為80%。

圖5　化合物1的TG曲線(xiàn)Figure 5 TG curve of compound 1

元素分析如下：Cu 15.84%，C 30.23%，H 2.53%，N 7.16%，Se 19.73%，理論值為：Cu 15.93%，C 30.10%，H 2.51%，N 7.02%，Se 19.81%。

化合物1雖與［6］是同構(gòu)的，但其合成的方法完全與之不同。且亞硒酸鹽在咪唑作用下被氧氣氧化成硒酸鹽的文獻(xiàn)未見(jiàn)報(bào)道。這也將為硒酸鹽的合成提供出一條新思路。

［1］Stupp S.I.，Braun P.V..Molecular Manipulation of Microstructures：Biomaterials，Ceramics，and Semiconductors［J］.Science，1997（277）：1242—1248.

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［6］Feng M.L.，Mao J.G.，Song J.L..Syntheses，characterizations and crystal structures of three new organically templated or organically bonded zinc selenates［J］.Journal of Solid State Chemistry，2004（177）：3529—3535.

（責(zé)任編輯徐成東）

Synthese，characterization and crystal structures of Cu（2，2'-bipy）（SeO4）（H2O）2

XIE Jinyu
（Dept.，of Chemistry，Ningde Normal University，Ningde，352100，F(xiàn)ujian Province）

Solvothermal reaction of CuCl2·2H2O，with SeO2，2，2'-bipy and imidazole in 10m l i-PrOH afforded Cu（2，2'-bipy）（SeO4）（H2O）2（1）.The interconnection of the CuO4N2 octahedra via bridging selenate groups results in the formation of a 1D chain of Cu（2，2'-bipy）（SeO4）（H2O）2.

Solvothermal reaction；selenate；Crystal structure

O614.121

A

1671-7406（2016）03-0022-06

寧德師范學(xué)院服務(wù)海西項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：2012H305，福建省教育廳B類(lèi)科技項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：JB14125，寧德市科技局科技計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：20140246。

2016-01-12

謝金宇 （1979—），男，副教授，研究方向：金屬無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料。