陳海林， 董育杞， 賴紅芳， 韋聯(lián)強， 覃振林， 姚東梅

(河池學(xué)院　化學(xué)與生物工程學(xué)院， 廣西　宜州　546300)

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大豆甙元磺酸鐵(II)配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)

陳海林， 董育杞， 賴紅芳， 韋聯(lián)強， 覃振林， 姚東梅

(河池學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院， 廣西宜州546300)

大豆甙元磺酸鈉與硫酸亞鐵銨在一定條件下可以形成新的配合物，該配體與金屬鹽的摩爾比為1∶1時，可培養(yǎng)出大豆甙元磺酸鐵(II)配合物的單晶。通過X射線單晶衍射測定其結(jié)構(gòu)，該配合物屬于Triclinic晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)a=6.781 1(15) ?，b=14.164(3) ?，c=20.534(5) ?，α=104.481(3)°，β=94.687(3)°，γ=94.458(2)°，V=1 893.2(8) ?3。

大豆甙元磺酸鈉； Fe(II)配合物； 合成； 晶體結(jié)構(gòu)

大豆甙元屬于異黃酮，又叫大豆苷元。自大豆甙元磺酸鈉[1]晶體報道以來，異黃酮為母核的磺酸鹽[2-4]引起廣大科學(xué)工作者的廣泛興趣。黃酮類化合物經(jīng)過磺化后能增加水溶性，可以提高生物利用率，其中大豆甙元磺酸鈉的生物活性被廣泛研究。大豆甙元磺酸鈉具有較強的抗氧化能力[5]，抗心律失常作用[6]，對細胞損傷起保護作用[7]，抑制小鼠前列腺增生的作用[8]，耐缺氧作用[9]。本文采用大豆甙元磺酸鈉為原料與硫酸亞鐵銨反應(yīng)，產(chǎn)生一種新型金屬配合物，該配合物中的鐵離子為二價，二價鐵離子是生成紅細胞不可缺少的成分，該配合物在國內(nèi)外雜志未見相關(guān)報道。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

Oxford Xcalibur Ediffractometer 型單晶衍射儀，Nicolet6700型傅立葉變換紅外光譜儀，EXSTAR TG/DTA 6300微分熱重分析儀。

氯化鈉(分析純)，硫酸(分析純)，大豆甙元(分析純)，硫酸亞鐵銨(分析純)。

1.2晶體的合成

稱取3 g大豆甙元放入200 mL圓底燒瓶中，加入25 mL濃H2SO4，設(shè)定數(shù)顯恒溫攪拌器溫度為60 ℃，進行攪拌，反應(yīng)60 min，待混合液完全冷卻后，緩慢滴加到100 mL飽和氯化鈉水溶液中，析出白色沉淀，靜置時間為3 h，經(jīng)過過濾后，再用飽和氯化鈉水溶液將沉淀洗至中性，往沉淀物中加入100 mL水，進行溶解，加入少量氯化鈉固體后會出現(xiàn)白色渾濁，加熱溶解，靜置過夜后會析出無色針狀晶體，繼續(xù)過濾，再進行重結(jié)晶，再過濾，置于烘箱中110 ℃干燥，烘干后得到大豆甙元磺酸鈉3.1 g，產(chǎn)率為73%，反應(yīng)物的合成路線如圖1所示。

圖1 大豆甙元磺酸鈉的合成路線圖

準確稱取大豆甙元磺酸鈉0.401 0 g溶于10 mL水中，硫酸亞鐵銨0.395 0 g加入10 mL水后再加入1 mL濃H2SO4進行攪拌，進行超聲波清洗至完全溶解后，將大豆甙元磺酸鈉溶液慢慢加入到硫酸亞鐵銨溶液中，繼續(xù)超聲清洗5 min，然后將混合液進行水浴加熱30 min，過濾。濾液在室溫下自然揮發(fā)，一段時間后得到無色晶體。

1.3X-射線單晶衍射測試

挑選化合物 0.20 mm × 0.20 mm × 0.20 mm的晶體，置于Oxford Xcalibur Ediffractometer單晶衍射儀上，采用石墨單色化Mo-Ka射線(λ=0.710 73?)，在293(2) K條件下，在2.02°≤θ≤25.10°范圍內(nèi)收集到12 297個數(shù)據(jù)，其中獨立衍射數(shù)據(jù)6 456個，結(jié)構(gòu)由直接法解出，使用混合加氫，氫原子采用各向同性熱參數(shù)，非氫原子采用各向異性熱參數(shù)。用全矩陣最小二乘法對晶體數(shù)據(jù)修正至收斂，晶體結(jié)構(gòu)的解析和結(jié)構(gòu)修正都是通過SHELX-97[10]程序完成，晶體結(jié)構(gòu)圖通過Diamond 軟件程序完成。CCDC：1434689。配合物的晶體學(xué)參數(shù)見表1，部分鍵長鍵角見表2。配合物部分氫鍵的鍵長鍵角見表3。

表1　大豆甙元磺酸鐵(II)的晶體學(xué)參數(shù)

表2　大豆甙元磺酸鐵(II)的部分鍵長鍵角

表3　大豆甙元磺酸鐵(II)的部分氫鍵鍵長鍵角

2　結(jié)果與討論

2.1大豆甙元磺酸鐵(II)配合物晶體的紅外光譜

大豆甙元磺酸鐵(II)配合物紅外圖譜如圖2所示，數(shù)據(jù)如下(KBr，cm-1): 3 419.21 s，1 633.05 s，1 508.77 m，1 460.08 m，1 427.56 w，1 368.16 w，1 275.01 s，1 198.43 s，1 092.27 s，1 022.89 s，840.68 w，823.73 w，781.52 w，726.82 w，696.06 w，633.95 w，545.57 w，496.86 w。

圖2　大豆甙元磺酸鐵(II)的紅外圖

圖3　大豆甙元磺酸鐵(II)的晶體結(jié)構(gòu)圖

3 419.21 cm-1附近較寬的吸收峰表明配合物中存在結(jié)晶水或者配位水，可以認為是羥基的伸縮振動吸收峰，1 633.05 cm-1可能為烯烴碳碳雙鍵伸縮振動吸收峰，1 508.77 cm-1和1 460.08cm-1為苯環(huán)碳骨架伸縮振動的特征峰，1 198.43 cm-1和1 092.27 cm-1為磺酸基的特征峰。

2.2大豆甙元磺酸鐵(II)配合物晶體的晶體結(jié)構(gòu)

大豆甙元磺酸鐵(II)配合物的單晶的結(jié)構(gòu)圖如圖3所示。X射線單晶衍射表明該配合物屬于Triclinic晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)a=6.781 1(15) ?，b=14.164(3) ?，c=20.534(5) ?，α=104.481(3)°，β=94.687(3)°，γ=94.458(2)°，V=1 893.2(8) ?3。 配合物的經(jīng)驗分子式為C60H78FeO48S4。晶胞中含有2個大豆甙元磺酸分子，2個大豆甙元磺酸負離子，1個鐵離子，14個結(jié)晶水分子，6個配位水分子。其中，鐵離子與6個水分子形成八面體結(jié)構(gòu)，由電中性原理判斷鐵離子為二價。

C1所在苯環(huán)和C16所在苯環(huán)間的π-π堆積作用中心距離為3.968 ?，酚羥基、配位的水分子和結(jié)晶的水分子間形成氫鍵。配合物通過π-π堆積作用和氫鍵形成了三維立體結(jié)構(gòu)。大豆甙元磺酸鐵(II)配合物的單晶的堆積圖如圖4所示。

圖4　大豆甙元磺酸鐵(II)的堆積圖

2.3大豆甙元磺酸鐵(II)配合物晶體的熱穩(wěn)定性分析

圖5　大豆甙元磺酸鐵(II)的熱重分析圖

大豆甙元磺酸鐵(II)的熱重分析圖如圖5所示。配合物在氮氣氣氛中，在室溫至800 ℃的范圍內(nèi)的失重分兩個階段進行。在20 ℃配合物就開始有重量損失，說明該配合物是不穩(wěn)定的。第一階段配合物重量損失從20 ℃開始到200 ℃基本結(jié)束，此階段熱重損失為22%，失去游離水和結(jié)晶水(理論值為20.6%)；第二階段溫度范圍為270～490 ℃，此階段熱重損失為74.8%，為大豆甙元磺酸配體的分解(理論值為76%)。495 ℃后，殘余物為氧化鐵，殘留率約3.2%(理論值為4.6%)。

3　結(jié)論

本文通過條件摸索，大豆甙元磺酸鈉與硫酸亞鐵銨在一定條件下可以形成新的配合物。本文重點介紹該配體與金屬鹽的摩爾比為1∶1時，培養(yǎng)出大豆甙元磺酸鐵(II)配合物的單晶，成功獲得了X射線單晶衍射數(shù)據(jù)和晶體結(jié)構(gòu)，并對其進行了紅外與熱重的表征。該配合物的生理活性有待進一步研究。

[1]劉謙光, 張尊聽, 薛東. 大豆苷元磺化物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及活性研究[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2003, 24(5):820-825.

[2]延璽, 李玉梅, 于靜,等. 具有雙螺旋鏈的新型鎘(Ⅱ)大豆甙元衍生物配位聚合物[Cd(L)(H2O)3]·2H2O的合成與晶體結(jié)構(gòu)研究[J]. 化學(xué)學(xué)報, 2007, 65(23):2720-2724.

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[4]王秋亞, 賀云, 張尊聽. 水溶性雙甲基化大豆苷元磺酸鈷的合成及其晶體結(jié)構(gòu)[J]. 合成化學(xué), 2010, 18(1):31-35.

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[8]曾靖, 曾昭毅, 肖海,等. 3′-大豆苷元磺酸鈉對小鼠前列腺增生模型的實驗研究[J]. 贛南醫(yī)學(xué)院學(xué)報, 2005, 25(6):741-742.

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[10]Sheldrick G M. A short history of SHELX. Acta Crystallogr A64[J]. Acta Cryst, 2008, 64(1):112-122.

[Abstract]3′-dadzein sulfonic sodium and ammonium iron (II) sulfate can form a new coordination complex under a certain condition. 3′-dadzein sulfonic iron(II) was obtained when the mole ratio of ligand and metallic salts mixed together was 1∶1.Single-crystal X-ray diffraction analysis revealed that the complex crystallizes in the Triclinic，P-1 space group ，witha=6.781 1(15) ?，b=14.164(3) ?，c=20.534(5) ?，α=104.481(3)°，β=94.687(3)°，γ=94.458(2)°，V=1 893.2(8) ?3。

[Key words]3′-dadzein sulfonic sodium； Iron complex; synthesis； crystal structure

[責(zé)任編輯劉景平]

Synthesis and Crystal Structure of An Iron (II) Compound with 3′-dadzein Sulfonic Acid

CHEN Hai-lin, DONG Yu-qi, LAI Hong-fang, WEI Lian-qiang,QIN Zhen-lin， YAO Dong-mei

(School of Chemistry and Biological Engineering, Hechi University, Yizhou, Guangxi 546300, China)

O624

A

1672-9021(2016)02-0029-05

陳海林(1990-)，男，廣西貴港人，河池學(xué)院化學(xué)與生命工程學(xué)院助理實驗師，主要研究方向：配位化學(xué)和藥物化學(xué)的合成。

廣西高校中青年教師基礎(chǔ)能力提升項目(KY2016LX290)；河池學(xué)院科研基金重點資助項目(2013ZA-N004)；河池學(xué)院青年基金資助課題(2014QN-N011)。

2016-01-05