張　蕾，方　龍，劉攀克，劉越彥，黎明鍇，何云斌

(湖北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點實驗室， 武漢 430062)

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PLD法在c面藍(lán)寶石襯底上制備纖鋅礦ZnS外延薄膜

張蕾，方龍，劉攀克，劉越彥，黎明鍇，何云斌

(湖北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點實驗室， 武漢 430062)

采用脈沖激光沉積方法以ZnS為靶材c面藍(lán)寶石為襯底制備了一系列的ZnS薄膜，并采用四圓單晶衍射儀研究了薄膜的晶體結(jié)構(gòu)及其與襯底的取向關(guān)系。首先研究了沉積溫度對ZnS薄膜質(zhì)量的影響，結(jié)果表明，所有制備的ZnS薄膜均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)；在襯底溫度為750 ℃時所制備的薄膜具有較好的晶體質(zhì)量，并表現(xiàn)出與藍(lán)寶石襯底明確的外延關(guān)系[ZnS(001)∥Al2O3(001)且ZnS(110)∥Al2O3(110)]。進一步研究了在750 ℃下加入不同厚度的ZnO緩沖層對于ZnS薄膜晶體質(zhì)量的影響，結(jié)果表明在沉積ZnS薄膜前先沉積一層ZnO薄膜緩沖層可以進一步有效提高ZnS薄膜的晶體質(zhì)量和面外取向性，其中在沉積時間為2min的ZnO緩沖層上制備的ZnS外延薄膜晶體質(zhì)量最好，其(002)面搖擺曲線半高寬為1.35°。本文結(jié)論對于研究ZnS薄膜制備光電器件具有重要的意義。

脈沖激光沉積；ZnS薄膜；緩沖層；外延生長；晶體結(jié)構(gòu)

0　引　言

ZnS由于它自身具有較高的激子結(jié)合能(38meV)以及較寬的帶隙(3.68eV)[1]，所以它是一個很好的可以應(yīng)用在光電器件中的半導(dǎo)體材料。例如，它可以作為太陽能電池的n型窗口層，CdS/ZnS結(jié)構(gòu)的藍(lán)光二極管，電致發(fā)光顯示器，紅外設(shè)備的防反射涂層等等[2]。從結(jié)構(gòu)上來說，ZnS具有兩種不同的相結(jié)構(gòu)，立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)以及六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，這是由于它的兩種不同的密排面堆垛方式所形成。兩種相結(jié)構(gòu)也會有相互轉(zhuǎn)化，穩(wěn)定的閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS在溫度升到1 023 ℃時會轉(zhuǎn)變?yōu)槔w鋅礦結(jié)構(gòu)[3]。關(guān)于ZnS薄膜的結(jié)構(gòu)性能已經(jīng)有很多課題組用不同的實驗方法進行了相關(guān)的研究，包括化學(xué)氣相沉積法[4]，分子束外延法[5]，原子層沉積法，溶膠凝膠法，射頻磁控濺射法[6]以及金屬有機化學(xué)氣相沉積法[7]等。Y.Z.Yoo等[3]用脈沖激光沉積的方法在800 ℃的溫度下在c面藍(lán)寶石襯底上制備出纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnS薄膜。ZnS薄膜的電學(xué)性能也有一些研究，例如A.Antony等[8]用化學(xué)浴的方法研究了ZnS薄膜的光學(xué)和電學(xué)性能隨著反應(yīng)液中的pH值的變化而產(chǎn)生的變化，他們的實驗結(jié)果表明ZnS薄膜的電阻率隨著混合溶液的pH值的升高而下降。為了獲得結(jié)晶性較好的ZnS薄膜，Xue等[9]研究了在Ar氣氛下不同的退火溫度對薄膜結(jié)晶性的影響。與ZnS相比，對于ZnO材料的研究已經(jīng)有很多，對于提高ZnO薄膜的結(jié)晶性已經(jīng)有了很多比較成熟的工藝，比如對樣品進行退火來使薄膜的晶粒長大，通過添加緩沖層來減小薄膜與襯底的晶格失配率從而提高薄膜的結(jié)晶性能，這些工藝都可以為生長高質(zhì)量的ZnS薄膜做參考。

通過參考ZnO材料的相關(guān)工作，研究了不同襯底溫度對ZnS薄膜結(jié)晶性的影響以及通過添加不同厚度的ZnO作為緩沖層來改善ZnS薄膜的結(jié)晶性，通過兩組實驗我們得出了生長ZnS薄膜比較好的工藝。

1　實　驗

1.1實驗原料和設(shè)備

高純度的ZnS(99.99%)陶瓷靶，c面藍(lán)寶石襯底，高純氮氣，分析純丙酮，分析純酒精，去離子水，超聲清洗儀，脈沖激光沉積系統(tǒng)。

1.2樣品制備

將實驗用的c面藍(lán)寶石襯底用金剛筆切割成小塊，然后分別用丙酮，酒精，去離子水在超聲清洗儀中各清洗15min以去除襯底表面的污垢。再將清洗好的基片用氮氣吹干然后立即放入到真空腔中，同時將ZnS靶材放入真空腔中，分別用機械泵和分子泵抽真空。到真空腔中的真空度下降到低于4×10-4Pa時開啟加熱系統(tǒng)將襯底的溫度升高到實驗所需要的條件。溫度達(dá)到后打開激光器預(yù)熱10min。激光器預(yù)熱后就可開啟激光進行實驗，在實驗過程中要保證基片和靶材分別以10和5r/min的速度勻速轉(zhuǎn)動，這樣可以提高ZnS薄膜的均勻性。

1.3測試方法

采用布魯克公司D8discover單晶衍射儀進行相結(jié)構(gòu)的測試分析。

2　結(jié)果與討論

2.1不同襯底溫度對ZnS薄膜的影響

用脈沖激光沉積的方法，在不同的襯底溫度下制備了5個樣品，沉積溫度分別為400，500，600，700和750 ℃。樣品生長后用X射線衍射儀進行測試，結(jié)果如圖1。圖1中顯示了在不同溫度下所制備的ZnS薄膜的峰位與所用藍(lán)寶石襯底峰位的對比。從圖1可以看出除了藍(lán)寶石襯底的衍射峰之外，只有峰位在28.4°來自纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnS薄膜(002)面的衍射峰。表明我們制備出了單相ZnS薄膜，且具有c軸擇優(yōu)取向。

圖1　不同沉積溫度下制備ZnS薄膜的θ-2θ圖譜

Fig1θ-2θXRDspectraoftheZnSfilmsdepositedatdifferenttemperatures

為了進一步的確定所制備的ZnS薄膜的外延關(guān)系和不同溫度下薄膜的結(jié)晶性，對樣品進行了面內(nèi)關(guān)系以及搖擺曲線的測量。測試結(jié)果如圖2和3所示。圖2顯示了襯底溫度為750 ℃時生長的ZnS薄膜的XRDφ掃描圖譜。固定ZnS薄膜的2θ=56.4°，轉(zhuǎn)動χ=59°以及藍(lán)寶石襯底的{113}2θ=43.4°，χ=61.4°。圖中峰位的六重對稱性表明了所制備的ZnS薄膜為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。同時可以看出六個等價纖鋅礦ZnS的(112)面平行于c面藍(lán)寶石襯底的(113)面。這是由于脈沖激光沉積的方法在高溫下是個非平衡生長的過程，所以制備的比較穩(wěn)定的纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS薄膜為外延生長。從圖中也可以確定所制備的ZnS薄膜的面內(nèi)外延關(guān)系為ZnS薄膜的(110)面平行于藍(lán)寶石襯底的(110)面，這與文獻(xiàn)中所報道的結(jié)果是一致的。

圖2襯底溫度為750 ℃時ZnS薄膜{112}和藍(lán)寶石{113}晶面的φ掃描

Fig2Phi-scanrecordedatZnS{112}foraZnSfilmdepositedat750 ℃,alongwiththatofsapphire{113}

圖3不同沉積溫度制備的ZnS薄膜(002)峰的搖擺曲線，插圖為搖擺曲線半高寬隨著沉積溫度的變化

Fig3Comparisonofrockingcurvesmeasuredatthe(002)planeofZnSfilmsdepositedatdifferenttemperatures,theinsetshowstheFWHMvaluevsthedepositiontemperature

圖3為不同沉積溫度下ZnS薄膜(002)峰搖擺曲線的比較，其中插圖為搖擺曲線的半高寬隨著沉積溫度的變化。從圖中可以看出，隨著沉積溫度的逐漸升高，ZnS薄膜(002)峰位的搖擺曲線半高寬逐漸下降，由此通過謝樂公式計算可以知道薄膜中的晶粒尺寸也隨著溫度的升高逐漸增大。這是由于沉積的溫度越高，薄膜中形成的臨界核心的尺寸越大，形核的臨界自由能勢壘也越高，因此得到的薄膜的結(jié)晶質(zhì)量也越高。

2.2不同厚度ZnO緩沖層對ZnS薄膜的影響

通過前面的實驗得出了制備ZnS薄膜的最佳溫度為750 ℃，為了進一步提高ZnS薄膜的晶體質(zhì)量，本文采用了與ZnS的晶格常數(shù)更為接近的ZnO作為緩沖層，希望通過添加緩沖層來提高ZnS薄膜的結(jié)晶性。本實驗總共有3組，相同條件下ZnO緩沖層的沉積時間分別為1，2和3min。樣品生長后用X射線衍射儀進行了相關(guān)測試。

從圖4可以看出，X射線衍射測試得到的結(jié)果中有4個峰，除了來自藍(lán)寶石襯底的衍射峰，峰位位于28.60 和 34.47°分別為纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS薄膜(002)面和纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO薄膜(002)面的衍射峰，說明制備的ZnS薄膜為c軸擇優(yōu)取向的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。為了進一步對比薄膜的結(jié)晶性，我們對樣品進行了搖擺曲線的測試，測試結(jié)果如圖5所示。

圖4750 ℃下以不同厚度ZnO為緩沖層生長的ZnS薄膜的θ-2θ圖譜

Fig4XRDθ-2θspectraofZnSfilmsdepositedat750 ℃withaZnObufferlayerofdifferentthickness

圖5750 ℃下采用不同厚度ZnO緩沖層生長的ZnS薄膜(002)峰搖擺曲線的半高寬

Fig5Comparisonofrockingcurvesmeasuredatthe(002)planeofZnSfilmsdepositedat750 ℃withaZnObufferlayerofdifferentthickness

從圖5可以看出，在ZnO緩沖層生長時間為2min時所制備的ZnS薄膜的結(jié)晶性較好。這與文獻(xiàn)中分別用ZnO和AlN作為緩沖層生長ZnO薄膜的的規(guī)律是一致的[10-11]。其原因是由于不同厚度的ZnO緩沖層的表面形貌不同，其表面粗糙度也不同，導(dǎo)致對ZnS薄膜的結(jié)晶質(zhì)量有一定的影響。同時，通過圖5和3的對比，也可以看出，通過添加ZnO緩沖層可以有效的提高ZnS薄膜的晶體質(zhì)量。這是因為ZnS的晶格常數(shù)與藍(lán)寶石襯底晶格常數(shù)相差較大，而與ZnO晶格常數(shù)比較接近，所以ZnS與ZnO的晶格匹配更好。所以適當(dāng)厚度的緩沖層有效地緩解了薄膜與襯底之間的晶格失配和熱失配，有利于ZnS薄膜的擇優(yōu)取向生長。

3　結(jié)　論

本實驗使用ZnS陶瓷靶，用脈沖激光沉積的方法在c面藍(lán)寶石襯底上制備了系列的ZnS薄膜。通過溫度系列的實驗確定了ZnS薄膜生長的最佳溫度為750 ℃，并確定了ZnS薄膜相對于藍(lán)寶石襯底的面內(nèi)外延關(guān)系為ZnS(110)面平行于藍(lán)寶石(110)面，面外取向關(guān)系為ZnS(001)面平行于藍(lán)寶石(001)面。通過增加ZnO緩沖層的系列實驗，表明了添加ZnO緩沖層可以進一步有效提高ZnS薄膜的晶體質(zhì)量，同時在生長ZnO緩沖層2min時達(dá)到最好的效果，ZnS薄膜(002)面搖擺曲線半高寬減小到1.35°。

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EpitaxialgrowthofwurtziteZnSthinfilmsonc-planesapphiresubstratesbyPLD

ZHANGLei，F(xiàn)ANGLong，LIUPanke，LIUYueyan,LIMingkai，HEYunbin

(FacultyofMaterialsScience&Engineering,HubeiUniversity,KeyLaboratoryofGreenPreparationandApplicationforFunctionalMaterials,MinistryofEducationofChina,Wuhan430062,China)

AseriesofZnSthinfilmswerefabricatedbypulsedlaserdepositiononc-sapphireusingaZnStarget,andcharacterizedbyX-raydiffractionintermsofthecrystalstructureandorientationwithrespecttothesubstrate.Firstly,wehaveinvestigatedthegrowthtemperatureeffectsonthequalityofZnSfilmsinthetemperaturerangeof400-750 ℃.ItwasfoundthatallZnSthinfilmshaveawurtzitestructure,andthecrystallinequalityoftheZnSfilmsimproveswithincreasingdepositiontemperature.ThehighestqualityZnSfilmswereobtainedat750 ℃,whichshowepitaxialrelationshipwiththesubstrateasZnS(001)∥Al2O3(001)andZnS(110)∥Al2O3(110).ThenwegrewZnSfilmswithZnObufferlayersdepositedatdifferenttime(1, 2and3min)andfixedtemperatureof750 ℃.TheresultssuggestthatapplyingaZnObufferlayercaneffectivelyimprovethecrystalqualityofZnSfilms.Inparticular,theZnSfilmgrownwitha2min-depositedZnObufferlayerexhibitsarockingcurvehalfwidthof(002)planeassmallas1.35°.TheseresultsareofimportancewhenconsideringZnSfilmsformakingZnSrelatedoptoelectronicdevices.

pulsedlaserdeposition;ZnSthinfilm;bufferlayer;epitaxialgrowth;crystalstructure

1001-9731(2016)05-05224-03

國家自然科學(xué)基金資助項目(51002049, 61274010)；湖北省教育廳優(yōu)秀中青年人才資助項目(Q20120104)

2015-01-27

2015-10-23 通訊作者：何云斌，E-mail:ybhe@hubu.edu.cn

張蕾(1981-)，女，副教授，從事半導(dǎo)體光電材料與器件研究。

O472

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.042