杜佳星，田博士，王　丹，喬　君，陳中淼，劉少華

(1 周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南　周口　466001;2 周口師范學(xué)院稀土功能材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南　周口　466001)

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聚丙烯酸水凝膠的制備及其對(duì)羅丹明B的吸附性能*

杜佳星1，田博士2，王丹1，喬君1，陳中淼1，劉少華1

(1 周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南周口466001;2 周口師范學(xué)院稀土功能材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南周口466001)

采用自由基聚合法制備了pH敏感水凝膠聚丙烯酸，研究了該水凝膠在不同pH溶液中的溶脹行為。結(jié)果表明，聚丙酸水凝膠在酸性溶液中溶脹率較低，在堿性溶液中溶脹率較大，具有明顯的pH敏感性能。以該水凝膠為吸附劑，研究了其對(duì)染料羅丹明B的吸附性能。結(jié)果顯示，在pH=2.0的酸性條件下，聚丙烯酸水凝膠對(duì)羅丹明B的吸附率較大，而在pH=7.0的中性溶液中對(duì)羅丹明B的吸附率較小，并且聚丙烯酸水凝膠具有較好的重復(fù)利用性能。

聚丙烯酸；水凝膠；羅丹明B；吸附

近年來(lái)，隨著工業(yè)化的快速進(jìn)展，有機(jī)染料已成為當(dāng)前水體污染的重要污染源之一。其中，羅丹明B是一種對(duì)人體具有致癌和致突變的有機(jī)染料，且難降解。目前，國(guó)內(nèi)外已報(bào)道多種方法對(duì)廢水中的羅丹明B進(jìn)行處理，如吸附法、光催化降解、電解法、臭氧化法、離子交換法和生物法等[1-2]。其中，吸附法因不引入新的污染物而且可以富集分離有機(jī)污染物而備受人們的關(guān)注[3]。目前，常用的吸附劑主要為各類(lèi)多孔性高比表面積材料，如活性炭、高嶺土、天然大分子等。但它們存在吸附效果不好、適用pH值范圍小、成本高等問(wèn)題。

水凝膠是一類(lèi)能被水溶脹但不溶于水的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，并且具有較大的吸水率和保水性能。其中聚丙烯酸水凝膠是一類(lèi)典型的陰離子型水凝膠，該水凝膠內(nèi)的羧基能根據(jù)溶液pH值的不同，表現(xiàn)出不同程度的收縮或溶脹狀態(tài)?；谝陨戏治?，采用自由基聚合法合成了聚丙烯酸水凝膠，利用水凝膠的吸附性能去除廢水中的羅丹明B，并研究了該水凝膠的吸水性能和對(duì)羅丹明B的吸附作用。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試劑

丙烯酸,天津市巴斯夫化工有限公司；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺,上海阿拉丁試劑有限公司；過(guò)硫酸銨和羅丹明B,上海阿拉丁試劑有限公司; 所用試劑均為分析純，水均為去離子水。

1.2聚丙烯酸水凝膠的制備

分別稱(chēng)取丙烯酸3.0 g，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺0.015 g于小試管中，將其溶于6 mL乙醇和水(體積比為1:2)的混合液中并60 ℃恒溫水浴1 h，然后加入0.3 g過(guò)硫酸銨，60 ℃恒溫反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，將制備好的凝膠進(jìn)行切片，并放入去離子水中充分浸泡以除去凝膠中殘留的單體和水溶性的雜質(zhì)，最后在60 ℃真空烘箱中烘至恒重。

1.3聚丙烯酸水凝膠溶脹率的測(cè)定

稱(chēng)取適量的聚丙烯酸水凝膠，分別置于不同pH值的水溶液中，每間隔一定的時(shí)間用干燥的濾紙吸干水凝膠表面水分，然后稱(chēng)量水凝膠的質(zhì)量，直到該水凝膠質(zhì)量不再發(fā)生變化，計(jì)算出水凝膠的溶脹率。計(jì)算水凝膠的溶脹率的公式如下：

式中：SR——水凝膠的平衡溶脹率

Ws——干燥的水凝膠質(zhì)量，g

WT——溶脹平衡時(shí)水凝膠的質(zhì)量，g

1.4羅丹明B吸附率的測(cè)定

將一定量的干凝膠和已知濃度的羅丹明B溶液混合，在室溫下進(jìn)行吸附，間隔一定時(shí)間后，用可見(jiàn)分光光度計(jì)在554 nm(羅丹明B最大吸收波長(zhǎng))處，分別測(cè)定羅丹明B溶液在吸附前后的吸光度。

式中：A0、A——羅丹明B溶液初始和吸附后的吸光度

2　結(jié)果與討論

2.1紅外吸收光譜

圖1　聚丙烯酸的紅外吸收光譜

圖1為聚丙烯酸干凝膠的紅外吸收光譜。由圖1可見(jiàn)，樣品在1725 cm-1處有一較強(qiáng)的吸收峰，這是聚丙烯酸中羧基(-COOH)的不對(duì)稱(chēng)收縮振動(dòng)峰[4]，這表明聚丙烯酸水凝膠已經(jīng)形成。

2.2水凝膠溶脹率的測(cè)定

圖2　聚丙烯酸水凝膠溶脹率隨時(shí)間變化關(guān)系曲線

圖2為聚丙烯酸水凝膠溶脹率隨時(shí)間變化的曲線圖。由圖2可見(jiàn)，在不同pH溶液中，聚丙烯酸水凝膠的溶脹率均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大并最終趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)樵跐B透壓的作用下，水分子逐漸進(jìn)入聚丙烯酸的網(wǎng)絡(luò)中，導(dǎo)致聚丙酸的高分子鏈逐漸舒展而溶脹。但是，聚丙烯酸在pH=8.0的溶液中的最大平衡溶脹率約為27，明顯高于在pH=2.0的溶液中的溶脹率(約為8)。這是因?yàn)楫?dāng)溶液的pH較低時(shí)，聚丙烯酸中的分子鏈通過(guò)氫鍵作用而表現(xiàn)為收縮狀態(tài)，從而導(dǎo)致水凝膠的溶脹率較??；相反，在pH較高的溶液中，聚丙烯酸中的羧基(-COOH)電離為帶負(fù)電荷的羧基陰離子(-COO-)，由于-COO-之間存在靜電排斥力作用，使得水凝膠能吸收大量水分子而溶脹。

2.3聚丙烯酸水凝膠pH敏感性能的測(cè)定

圖3　聚丙烯酸水凝膠在不同pH溶液中的溶脹行為

為了證實(shí)聚丙烯酸的pH敏感性能，我們考察了聚丙烯酸水凝膠在不同pH溶液中的溶脹行為，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，聚丙烯酸水凝膠在pH=2.0和pH=4.0的溶液中平衡溶脹率較小，且二者差值不大。當(dāng)溶液的pH上升到6.0時(shí)，溶脹率顯著地增加，當(dāng)繼續(xù)增大pH到8.0時(shí)，溶脹率略微增加。當(dāng)溶液的pH低于平衡溶脹點(diǎn)時(shí)，凝膠因收縮而脫水，溶脹率降低；當(dāng)溶液的pH高于平衡溶脹率時(shí)，凝膠吸水而溶脹，溶脹率變大。本文中，凝膠的溶脹率在pH=6.0時(shí)顯著提高，表明聚丙酸水凝膠的平衡溶脹點(diǎn)在pH=6.0附近，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相一致[5]。

2.4聚丙烯酸對(duì)羅丹明B的吸附

圖4　聚丙酸水凝膠在不同pH溶液中對(duì)羅丹明B的吸附

圖4為聚丙烯酸水凝膠分別在pH=2.0和pH=7.0溶液中對(duì)羅丹明B溶液的吸附率。由圖4可知，在pH=2.0時(shí)吸附率較大，達(dá)80.9%，而在pH=7.0時(shí)吸附率較低，僅為7.5%。當(dāng)pH=2.0時(shí)，聚丙烯酸水凝膠鏈中的-COOH能與羅丹明B中的胺基(-NR2)形成氫鍵[6-7]，由于二者間存在較強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致凝膠對(duì)羅丹明B的吸附率較大。當(dāng)pH=7.0時(shí)，-COOH發(fā)生電離，二者間的氫鍵作用消失，從而導(dǎo)致水凝膠對(duì)羅丹明B的吸附量降低。因此，聚丙烯酸水凝膠在pH=2.0時(shí)(即酸性條件下)對(duì)水中羅丹明B吸附效果較好。

此外，我們還研究了在pH=2.0的溶液中，聚丙酸水凝膠對(duì)羅丹明B的吸附率隨時(shí)間的變化關(guān)系。如圖5A所示，在最初的1 h內(nèi)，凝膠對(duì)羅丹明B的吸附率增加的較快，此后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)吸附率緩慢增大，大約8 h后達(dá)到吸附平衡。這說(shuō)明凝膠對(duì)羅丹明B的吸附是一個(gè)快速吸附過(guò)程，這在實(shí)際應(yīng)用中具有重要的意義。

圖5　聚丙烯酸水凝膠對(duì)羅丹明B的吸附率隨時(shí)間變化關(guān)系曲線圖(A)和聚丙烯酸對(duì)羅丹明B的重復(fù)吸附性能(B)

為了最大限度的發(fā)揮吸附劑的利用價(jià)值，節(jié)約成本，吸附劑的重復(fù)利用率是其重要的性能指標(biāo)之一。圖5B為聚丙烯酸水凝膠在pH=2.0的溶液中重復(fù)吸附羅丹明的曲線圖。由圖可見(jiàn)，聚丙烯酸第一次對(duì)羅丹明B的吸附率為80.9%，第二次的吸附率為78.0%，兩次吸附率相差不大，表明該水凝膠具有較好的重復(fù)利用性。

3　結(jié)　論

采用自由基聚合法合成了聚丙烯酸水凝膠，并研究了該水凝在不同pH溶液中的吸水性能和溶脹動(dòng)力學(xué)行為。結(jié)果表明，聚丙烯酸水凝膠在水溶液中具有較大的吸水率，并且pH值對(duì)其吸水率有較大影響。研究了該水凝膠對(duì)羅丹明B的吸附性能，結(jié)果顯示，該水凝膠在pH=2.0時(shí)對(duì)羅丹明B的吸附率較大，并且可重復(fù)利用。

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Preparation of Poly (Acrylic Acid) Hydrogel and Its Adsorptive Property for Rhodamine B*

DU Jia-Xing1, TIAN Bo-Shi2, WANG Dan1, QIAO Jun1, CHEN Zhong-Miao1, LIU Shao-Hua1

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Zhoukou Normal University,HenanZhoukou466001; 2TheKeyLaboratoryofRareEarthFunctionalMaterialsandApplication,ZhoukouNormalUniversity,HenanZhoukou466001,China)

In this study, pH-responsive poly (acrylic acid)(PAA) hydrogel was prepared via free radical polymerization. The swelling behaviors of PAA in aqueous solution at different pH values were investigated. The results demonstrated that the swelling ratio of PAA in acidic solution was much lower than that of in basic solution. Using the PAA as adsorbent, the adsorptive performance of PAA for rhodamine B was also investigated. The results showed that the adsorption rate for rhodamine B at pH=2.0 was much higher than at pH=7.0. In addition, PAA hydrogel have a good recycle rate for adsorption of rhodamine B.

poly (acrylic acid); hydrogel; rhodamine B; adsorption

周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新基金(HYDL201401)；河南省分析化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科資助。

杜佳星(1993-)，男，在校本科生。

劉少華(1984-)，女，實(shí)驗(yàn)師，主要從事功能材料的研究工作。

O65

A

1001-9677(2016)013-0070-03