胡靜，張曉寧

（寧夏建設(shè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境工程系，寧夏銀川750000）

簡述制革廢水處理技術(shù)的現(xiàn)狀

胡靜，張曉寧

（寧夏建設(shè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境工程系，寧夏銀川750000）

針對制革工業(yè)廢水組成復(fù)雜、污染嚴(yán)重的特點(diǎn)，文章介紹了制革廢水一些傳統(tǒng)和新型的處理工藝。同時，對上述幾種處理工藝的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較分析，并對制革廢水處理技術(shù)做了展望。

制革廢水；廢水處理；處理工藝

1前言

隨著制革工業(yè)成為中國重要經(jīng)濟(jì)成分，特別是我國加入WTO，在皮革加工產(chǎn)品出口有較大機(jī)遇的形式下，更加推動我國制革工業(yè)的發(fā)展。但制革業(yè)同時又是產(chǎn)生大量污水的行業(yè)，制革污水不僅量大，而且是一種成分復(fù)雜、高濃度的有機(jī)廢水。其中含有大量石灰、染料、蛋白質(zhì)、鹽類、油脂、氨氮、硫化物、鉻鹽以及毛類、皮渣、泥砂等有毒有害物質(zhì)。COD、Cr、BOD5、硫化物、氨氮、懸浮物等非常高，是一種較難治理的工業(yè)廢水[1]。制革廢水處理難度較大，己成為制約行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素。因此，制革廢水處理技術(shù)的研究與開發(fā)是目前環(huán)境工程領(lǐng)域關(guān)注的課題之一。

2制革廢水處理技術(shù)

目前，國內(nèi)外相關(guān)研究者所采用的處理方法主要有物化處理法、生化處理法、組合工藝等，本文分別對其進(jìn)行了綜述，力求為制革廢水及類似廢水的處理提供參考。

2.1物化處理法

對制革廢水進(jìn)行全物化處理是指對制革廢水全程采用物化法[2]。其處理機(jī)理是通過電化學(xué)反應(yīng)氧化還原的產(chǎn)物和電池反應(yīng)產(chǎn)物的絮凝、吸附等相互協(xié)同的全物化技術(shù)對制革廢水進(jìn)行處理，但運(yùn)行成本高、去除效果不理想、污泥量大、易生成二次污染等。隨著制革行業(yè)的逐步規(guī)范化和排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，前景不被看好。制革廢水物化處理法一般包括混凝法、氧化法、膜處理法、吸附法、內(nèi)電解法等。

2.1.1混凝法

絮凝劑在廢水處理中占有重要的地位，同時，混凝法是制革廢水處理中最常用的方法之一，具有投資少、占地少、處理快、適合于間歇處理等優(yōu)點(diǎn)。

劉淑偉[3]用煤矸石及硫鐵礦燒渣作原料制備了一種高效復(fù)合混凝劑聚硅酸鋁鐵（PSAF），并將其用于制革廢水的處理。結(jié)果表明：在pH值6~9范圍內(nèi)，PSAF混凝劑對廢水有較好的處理效果。李明芳等[4]以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰胺為單體，在引發(fā)劑引發(fā)下聚合而成新型陽離子高分子絮凝劑P，并用以處理制革污水，處理效果良好。

2.1.2氧化法

氧化法的氧化劑包括空氣、次氯酸鈉、高錳酸鉀、臭氧、過氧化氫和錳鹽催化劑等。該方法具有投資少、占地少等特點(diǎn)，但是處理效果有待提高。

張宗才等[5]研究了fenton法在制革廢水深度處理中的應(yīng)用情況?，F(xiàn)場運(yùn)行結(jié)果顯示，該工藝適合處理經(jīng)過生化穩(wěn)定水質(zhì)的制革廢水，處理效果佳。

2.1.3膜處理法

目前，在制革廢水處理方面有研究的膜分離技術(shù)有：微濾法、反滲透、超濾法和液膜法等。膜分離技術(shù)是分離、凈化與濃縮的新技術(shù)，具有常溫操作、高效節(jié)能、無相變、操作簡單和生產(chǎn)中無污染等優(yōu)點(diǎn)。不僅可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，而且可以回收部分原材料、提高水的利用率，但缺點(diǎn)是造價高、膜污染、使用壽命短。

俞海橋等[6]采用超濾和反滲透雙膜聯(lián)用技術(shù)對某大型皮革企業(yè)生化處理后的皮革廢水進(jìn)行處理，對處理前后的各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行了分析、試驗(yàn)，最終處理效果良好。任鐘旗等[7]以磷酸三丁酯/煤油為萃取劑、氫氧化鈉溶液為反萃劑，采用中空纖維更新液膜技術(shù)處理含鉻廢水。結(jié)果表明，通過該技術(shù)的處理，污水達(dá)到了國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.4吸附法

工業(yè)上使用較多的吸附劑是活性炭、天然礦物、無機(jī)吸附劑等，吸附效果和特點(diǎn)各有不同。隨著吸附處理技術(shù)研究的深入，各種吸附劑不斷被發(fā)現(xiàn)，為制革廢水的治理起到了越來越大的作用。此方法經(jīng)濟(jì)廉價、效果良好，可廢棄物的再利用。

李雯等[8]以制備的硅膠負(fù)載交聯(lián)殼聚糖為基礎(chǔ)，研究其對制革廢水中六價鉻的吸附作用，探討了溶液的pH值、反應(yīng)時間、溫度、吸附劑用量對吸附性能的影響。結(jié)果表明，在室溫下，pH為5，吸附時間1 h，投加量為0.15 g時其吸附性能最好，吸附率可高達(dá)98%以上。

2.1.5內(nèi)電解法

內(nèi)電解法是基于電化學(xué)反應(yīng)的氧化還原和電池反應(yīng)產(chǎn)物的絮凝及新生絮體的吸附等的協(xié)同作用。與生化法相比，內(nèi)電解法具有啟動速度快、停運(yùn)期間不需養(yǎng)護(hù)、運(yùn)行穩(wěn)定、受溫度影響較小、處理效果好，不僅能對重金屬離子達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，而且還有一定的脫鹽、脫色、去除COD的效果和提高難降解物的可生化性。

盧亮等[9]在鐵屑中加入一定量的催化材料-溴化十六烷基三甲胺改性的沸石，并以金屬銅代替炭與鐵構(gòu)成原電池，擴(kuò)大了兩極的電位差，進(jìn)一步提高了電化學(xué)反應(yīng)的效率。張惠靈等[10]考察了對硝基苯酚的超聲降解、內(nèi)電解、超聲波-內(nèi)電解的處理效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同處理率的條件下，超聲波-內(nèi)電解聯(lián)合處理可以大大縮短處理時間。

2.2生化處理法

2.2.1人工濕地法

人工濕地污水處理系統(tǒng)具有低投資、低運(yùn)行費(fèi)、低能耗、不需要復(fù)雜的維護(hù)、污染物質(zhì)去除率較高等特點(diǎn)，并且與傳統(tǒng)的二級生物處理工藝相比，人工濕地的造價和運(yùn)行費(fèi)用低。

在制革廢水處理方面，人工濕地的典型應(yīng)用實(shí)例是蘆葦床，蘆葦床首次應(yīng)用在老撾的SimonLao制革廠；1998年，英國曾建立了兩個蘆葦床處理制革廢水的場地；到目前為止，歐洲、印度和美國中部都已經(jīng)有蘆葦床的應(yīng)用。余陸沐在人工濕地在制革廢水深度處理中的應(yīng)用，研究中表明人工濕地可將制革廢水中的氨氮和COD的平均去除率均在50%以上，對氨氮的去除率達(dá)到60%以上[11]。

2.2.2A/O工藝處理法

A/O法是用于脫氮缺氧－好氧工藝，是最基本的硝化、反硝化脫氮工藝。此工藝流程簡單，投資和運(yùn)行費(fèi)用都較低，實(shí)際工程較易于實(shí)施。

劉林[12]采用“A+O+A+O”的組合工藝，進(jìn)行強(qiáng)化脫氮?？紤]到廢水中的污染物經(jīng)前段的“A+O”處理后，濃度和可生化性已有所降低，為了保證后段“A+O”池內(nèi)微生物的活性，防止硝化菌流失，后段的“A+O”采用生物膜法。通過該處理工藝，制革廢水的處理效果良好。

2.2.3曝氣生物濾池法

曝氣生物濾池是一種高負(fù)荷且具同時硝化和反硝化的生物反應(yīng)器，對制革廢水的深度處理來說，是一種較為合適的生物反應(yīng)器。

陳學(xué)群等[13]采用間歇式運(yùn)行曝氣生物濾池，可獲得80%的氨氮去除效率和50%的COD去除效率。

2.2.4UASB工藝

針對制革廢水的特點(diǎn)，利用UASB工藝處理制革廢水，既可節(jié)約能耗，又可有效地減少廢水處理過程中的污泥產(chǎn)生量，實(shí)現(xiàn)部分廢物的資源化利用。

馬興元等[14]研究了試驗(yàn)性UASB反應(yīng)器的啟動過程和制革廢水中有機(jī)物的厭氧降解過程，研究結(jié)果表明，COD的去除率可高達(dá)85%。

3制革廢水處理新技術(shù)

制革廢水的COD含量很高，通常采用常規(guī)的單一物化或生化處理效率不高，出水很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，所以除了上面提到的應(yīng)用較多、比較成熟的工藝系統(tǒng)外，近年來還出現(xiàn)了多種新型的處理工藝，其中不乏有借鑒價值的工藝。

3.1ABR+BAF工藝

鐘華文等[15]采用厭氧折流板反應(yīng)器（ABR）-曝氣生物濾池（BAF）新工藝處理，試驗(yàn)研究了ABR和BAF的啟動以及水力停留時間（HRT）、有機(jī)負(fù)荷及其他因素對處理效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：ABR在HRT為12 h、水溫25~37℃，BAF在HRT為2.5 h、DO≥2.0 mg/L的條件下，組合工藝對制革綜合廢水的COD平均去除率達(dá)88%，出水COD、SS、色度、總鉻等指標(biāo)達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。

3.2MBR+高級氧化工藝

雷微[16]等采用混凝沉淀+水解酸化+接觸氧化+MBR組合工藝作為制革廢水反滲透系統(tǒng)的前處理工藝。具有出水水質(zhì)穩(wěn)定，在避免傳統(tǒng)活性污泥法易發(fā)生污泥膨脹的同時，又避免了接觸氧化處理工藝沉淀需要投加絮凝劑而堵塞反滲透膜的問題。

3.3MECAR+BB工藝

馬興元等[17]用自行設(shè)計的多級多相外循環(huán)厭氧反應(yīng)器—生態(tài)濾床（MECAR－BB）高效聯(lián)合工藝處理模擬制革廢水，經(jīng)過60 d的試驗(yàn)，其啟動與運(yùn)行結(jié)果表明：在水力停留時間為24 h時，進(jìn)水COD負(fù)荷由500 mg/L提升到3 746 mg/L，COD去除率能夠很好地維持在70%以上；硫化物去除率維持在80%以上，出水硫含量＜7 mg/L；氨氮去除率維持在80%以上，出水氨氮＜15 mg/L；出水pH穩(wěn)定在6.5以上，碳酸氫鹽堿度與揮發(fā)酸的比值大于2，達(dá)到預(yù)期處理效果。

3.4臭氧氧化+生物活性炭濾池法

余彬等[18]采用臭氧氧化—生物活性炭濾池組合工藝深度處理制革廠的生化出水。在臭氧加入量為25 mg/L、氧化時間為25 min、生物活性炭濾池HRT為1 h的條件下，處理后廢水平均COD為51 mg/L，平均TOC為15.1 mg/L， 平 均 UV254為0.12，平均氨氮質(zhì)量濃度為0.51 mg/L，出水水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。3.5混凝+水解酸化/接觸氧化+臭氧曝氣生物濾池法

周芬等[19]采用混凝沉淀－水解酸化/接觸氧化－臭氧曝氣生物濾池工藝處理某制革廠廢水，給出了工藝流程，并對處理前后的水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，最終出水COD、氨氮分別可以穩(wěn)定在50 mg/L和7 mg/L以下，達(dá)到了回用標(biāo)準(zhǔn)，約67%的最終出水得到回用，減少了95.56%的COD和97.78%的氨氮排放量。

3.6水解酸化+A/O法

苗利等[20]采用水解酸化+A/O法為主的處理工藝，當(dāng)進(jìn)水COD、BOD、SS、氨氮濃度分別為3010、1050、2335、229 mg/L時，出水水質(zhì)能夠穩(wěn)定達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)。特別是對氨氮的處理效果極為明顯，A/O單元去除率達(dá)到99%，適合氨氮排放要求高的制革企業(yè)。

4結(jié)語

目前，我國制革廢水處理在處理率和達(dá)標(biāo)率方面都存在許多問題，隨著排放標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格，制革行業(yè)將面臨更為嚴(yán)峻的環(huán)保問題挑戰(zhàn)，而污泥的處理又是非常的棘手。在選擇制革廢水深度處理工藝時，應(yīng)充分考慮各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，采用各種工藝聯(lián)合處理，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，這樣既能有效地提高處理效率，又能降低處理成本，處理工藝聯(lián)合應(yīng)用將有非常廣闊的發(fā)展前景。最終，力圖在生產(chǎn)環(huán)節(jié)減少污染物，研究采用清潔生產(chǎn)工藝是制革行業(yè)的發(fā)展方向。

[1]吳浩汀.制革工業(yè)廢水處理技術(shù)及工程實(shí)例[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：2-5.

[2]蔣家超，楊文瀾，馬皆文，等．國內(nèi)制革廢水處理技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及展望[J]． 江蘇環(huán)境科技，2006，19（2）：56-58．

[3]劉淑偉．PSAF混凝劑處理制革廢水的研究 [J]． 科技論壇，2006，19 （2）：16．

[4]李明芳，羅婭君.陽離子高分子絮凝劑P（DMC-AM）在制革廢水處理中的應(yīng)用研究 [J].綿陽師范學(xué)院學(xué)報，2008，27（2）：68-72.

[5]張宗才，薛麗莎，戴紅，肖堯.光催化氧化消除制革脫毛廢水中的硫化物[J].皮革科學(xué)與工程，2007，17（1）：61-65.

[6]俞海橋，王俊川，曾沿鴻，等.超濾-反滲透雙膜法深度處理皮革廢水的中試研究[J].能源與環(huán)境，2009（4）：82-101.

[7]鐘旗，劉君騰，張衛(wèi)東，等.中空纖維更新液膜技術(shù)處理含鉻廢水 [J].電鍍與涂飾，2006，25（11）：49-51.

[8]李雯，張光華，劉林濤.硅膠負(fù)載微波交聯(lián)殼聚糖對制革廢水中Cr（Ⅵ）的吸附研究 [J].西部皮革，2010，32（1）：33-35.

[9]張惠靈，羅明，伊江明.超聲波強(qiáng)化內(nèi)電解對硝基苯酚的處理 [J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2006，29（12）：87-89.

[10]吳浩汀.制革工業(yè)廢水處理技術(shù)及工程實(shí)例[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：56-104.

[11]牛艷芳，馬興元，呂凌云等.人工濕地在制革廢水處理中的應(yīng)用 [J].皮革科學(xué)與工程，2009，12，19-6.

[12]劉林.預(yù)處理+A/O工藝處理制革廢水[J].環(huán)境科學(xué)，2010，10：142.

[13]陳學(xué)群，黃元杰，朱海峰.曝氣生物濾池深度處理制革廢水的研究[J].西部皮革，2009，31（1）：25-27.

[14]馬興元，余梅，呂凌云，余寧，牛艷芳.UASB工藝處理高濃度制革廢水的研究 [J].皮革科學(xué)與工程，2010，20（5）：51-54.

[15]鐘華文，謝文玉，李德豪，廖艷. ABR-BAF組合工藝處理制革綜合廢水 [J].環(huán)境工程，2011，4（29）：1-4.

[16]雷微，羅生學(xué).MBR+高級氧化工藝在制革廢水處理與回用工程中的應(yīng)用 [J].江西化工，2010，12：73-75.

[17]馬興元，余梅，呂凌云，余寧，劉琪. MECAR－BB處理制革綜合廢水的試驗(yàn)研究[J].中國皮革，2011，40 （11）：1-4.

[18]余彬，劉銳，程家迪，李昌湖，冉坤，范舉紅.臭氧氧化—生物活性炭濾池深度處理制革廢水二級出水[J].化工環(huán)保，2012，32（1）：39-43.

[19]周芬，汪曉軍，朱官平，陳彥.混凝－水解酸化/接觸氧化－臭氧曝氣生物濾池處理制革廢水 [J].現(xiàn)代化工，2011，31（8）：67-70.

[20]苗利，李紹生，代鳳娥.水解酸化-A/O工藝處理牛皮制革廢水的工程應(yīng)用 [J].中國皮革，2010，38 （21）：47-49.

胡靜（1988-），女，漢族，寧夏中衛(wèi)人，碩士學(xué)位，研究生學(xué)歷，畢業(yè)于陜西科技大學(xué)環(huán)境工程系，從教于寧夏建設(shè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境工程系。主要從事水處理方面的研究。

E-mail：393496371@qq.com。

Briefly describes the present situation of Tannery Wastewater Treatment Process

HU Jing，ZHANG Xiao-ning
（Ningxia Construction Vocational and Technical College，Yinchuan 750000，China）

Aimed at the complex components and severe pollution of tannery wastewater，The paper introduces some popular and traditional technologies which are currently used in tannery wastewater industry.Meanwhile，the advantages and disadvantages of the above several processes are analyzed and it takes an outlook on the technology for leather making wastewater treatment.

tannery wastewater；wastewater treatment；process

X 794

A

1671-1602（2016）15-0060-04