孫寅璐，郭　彥，趙健偉

(1. 南京大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 生命分析化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210008；2. 南京信息工程大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測與污染控制高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210044)

?

基于隨機(jī)擴(kuò)散理論的色譜動(dòng)力學(xué)模擬

孫寅璐1，郭彥2，趙健偉1

(1. 南京大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 生命分析化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210008；2. 南京信息工程大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測與污染控制高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210044)

為了深入理解粒子擴(kuò)散對色譜過程動(dòng)力學(xué)的影響，利用微尺度受限空間內(nèi)隨機(jī)行走的方法對待分離粒子在氣相色譜填充柱內(nèi)的擴(kuò)散過程進(jìn)行了動(dòng)態(tài)模擬.重點(diǎn)考察了固定相的填充率和排布方式、柱壓和柱長對色譜動(dòng)力學(xué)的影響.結(jié)果表明，短柱和大填充率有利于提高柱效，而固定相的排布方式對柱效影響較小.待分離粒子的運(yùn)動(dòng)表現(xiàn)出微尺度空間限域的超擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)特征，其軸向擴(kuò)散行為隨著柱內(nèi)壓力的增加而愈發(fā)明顯.本文提出的模擬方法對加速優(yōu)化分離過程和開發(fā)新型色譜分離技術(shù)具有參考意義.

隨機(jī)行走； 色譜動(dòng)力學(xué)； 粒子擴(kuò)散； 固定相

粒子擴(kuò)散問題是微觀理論化學(xué)研究中的基本問題，在微流控、微通道、微反應(yīng)器等領(lǐng)域中引起了研究者們的廣泛關(guān)注.粒子擴(kuò)散與輸運(yùn)行為密切相關(guān)，是研究傳質(zhì)過程和計(jì)算傳質(zhì)速率的重要基礎(chǔ).實(shí)驗(yàn)上通常采用熒光顯微鏡、原子力顯微鏡等單粒子跟蹤技術(shù)來追蹤粒子的擴(kuò)散過程[1].這些技術(shù)手段大大提高了人們對粒子微觀運(yùn)動(dòng)的認(rèn)識，然而基于現(xiàn)有的技術(shù)水平，依靠實(shí)驗(yàn)方法還不足以獲得較為全面的擴(kuò)散信息.隨著計(jì)算技術(shù)的飛速發(fā)展，計(jì)算機(jī)模擬方法將成為分子微觀行為研究中的重要輔助手段.它打破了實(shí)驗(yàn)技術(shù)水平的限制，同時(shí)各實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)經(jīng)過計(jì)算機(jī)模型化處理后更能清晰準(zhǔn)確的表達(dá)對擴(kuò)散行為的影響，從而揭示出粒子擴(kuò)散的本質(zhì)規(guī)律以及不同操作條件下的擴(kuò)散模式，為實(shí)驗(yàn)提供理論基礎(chǔ).

色譜法是分離分析中最為常見的方法之一，其分離過程中的擴(kuò)散問題是色譜動(dòng)力學(xué)研究的基礎(chǔ).深入理解粒子在兩相中的擴(kuò)散和傳質(zhì)行為，探索不同條件下的擴(kuò)散機(jī)理，可有效控制峰展寬、提高分離度，為實(shí)現(xiàn)快速優(yōu)化分離、提升色譜性能和改進(jìn)分離器件提供了重要的理論依據(jù).

以色譜過程熱力學(xué)為基礎(chǔ)的分離理論和以擴(kuò)散過程為基礎(chǔ)的峰形預(yù)測理論，均能很好的闡述色譜的保留值規(guī)律和峰形規(guī)律.但是這些理論屬于宏觀理論，沒有考慮到分離器件內(nèi)填充物的形狀、大小、填充密度和表面理化性質(zhì)對分離分析的影響，然而這些微觀性質(zhì)對分離效果至關(guān)重要.因此色譜理論的發(fā)展亟需從微觀角度對色譜的分離規(guī)律、條件控制開展模擬研究.Slusher等[2]用分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算了反相色譜體系中，溶劑密度和取向分布與色譜柱壁之間距離的函數(shù)關(guān)系.Sun等采用分子動(dòng)力學(xué)方法分別模擬了配體密度[3]和溶劑pH[4]對蛋白質(zhì)在疏水電荷誘導(dǎo)色譜中的吸附脫附行為的影響.Makrodimitris等[5]應(yīng)用格子-偶極模型在介觀尺度上模擬了肽鏈在反相色譜上的吸附行為.Turowski等[6]應(yīng)用MM+力場和AM1半經(jīng)驗(yàn)方法計(jì)算了脂肪族和芳香族溶質(zhì)的范德華半徑、與固定相和流動(dòng)相的相互作用，及這些作用情況在反相色譜分離中的應(yīng)用.Sarti等[7]應(yīng)用數(shù)學(xué)模型研究了蛋白質(zhì)在膜親和相色譜中的吸附平衡和流出曲線.Siepmann課題組長期致力于色譜的蒙特卡羅模擬研究，例如考察氣相色譜中氣液界面的吸附和分配[8]，非極性和極性物質(zhì)在反相液相色譜中的保留機(jī)理[9]，待測物質(zhì)在氣相色譜中的過保留行為[10]以及流動(dòng)相改性對分配的影響[11]等等.

總體而言，以上描述微觀擴(kuò)散的方法可分為分子動(dòng)力學(xué)和蒙特卡羅兩種.分子動(dòng)力學(xué)方法[12-15]是一種確定性的模擬方法，其優(yōu)勢在于可全面模擬體系所經(jīng)歷的物理化學(xué)全過程，精確獲取體系內(nèi)部各種物理化學(xué)信息.而蒙特卡羅方法[16-18]是隨機(jī)動(dòng)力學(xué)方法，求解問題通過建立概率模型然后統(tǒng)計(jì)分析得出，該方法側(cè)重于結(jié)果而忽略過程中的細(xì)節(jié).目前這兩種方法均用于處理色譜吸附熱力學(xué)、待分離物質(zhì)的性質(zhì)以及溶劑化環(huán)境等局部問題，尚未用于研究色譜擴(kuò)散分離的整體情況，實(shí)現(xiàn)色譜的全過程模擬.這是因?yàn)楝F(xiàn)有的計(jì)算水平往往適用于較小的擴(kuò)散體系，而對于色譜分離等較大規(guī)模的擴(kuò)散體系來說，計(jì)算量過大，模擬用時(shí)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過可以接受的程度.

為了既能保留擴(kuò)散分離過程中的重要細(xì)節(jié)，同時(shí)又能兼顧全過程模擬，我們結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)和隨機(jī)運(yùn)動(dòng)理論[19-23]的優(yōu)勢提出了一種新的簡化方法——受限空間內(nèi)的隨機(jī)行走模擬方法.該方法保留了制約擴(kuò)散行為的關(guān)鍵信息，對粒子間的相互作用進(jìn)行合理簡化，將模擬步長的時(shí)間尺度放大，從而減小運(yùn)算量，提高運(yùn)算效率，使大體系擴(kuò)散過程模擬成為可能.該方法可模擬分離過程中的粒子運(yùn)動(dòng)、碰撞、分離介質(zhì)的性質(zhì)等微觀細(xì)節(jié)，其模擬結(jié)果更為準(zhǔn)確可靠，同時(shí)也可促進(jìn)分離條件的優(yōu)化和分離器件的改進(jìn).由于模擬的規(guī)模足夠大、時(shí)間足夠長，其結(jié)果可與一般宏觀測量信號相對照，也可與基于宏觀理論的模擬作對比.該方法在大規(guī)模體系、長時(shí)間分離過程的模擬中找到了計(jì)算量與計(jì)算體系之間的平衡點(diǎn)，現(xiàn)已應(yīng)用于膜滲透過程[24-25]和電化學(xué)過程[26-27]的粒子擴(kuò)散行為的模擬研究中.

本文根據(jù)粒子在色譜中的基本運(yùn)動(dòng)規(guī)律，設(shè)計(jì)了粒子在含有周期排布勢壘的二維受限空間內(nèi)隨機(jī)行走的仿真模型，模擬粒子在填充柱中的擴(kuò)散行為.重點(diǎn)考察了勢壘的填充率和排布方式、柱壓和柱長對色譜動(dòng)力學(xué)的影響.

1　模型與方法

如圖1所示，將填充柱定義為二維平面空間，該空間在x方向上無限延伸，y方向上有上下兩個(gè)邊界.空間內(nèi)包含周期排布的結(jié)構(gòu)單元，如虛線框所示.結(jié)構(gòu)單元內(nèi)均包含一圓形勢壘用于模擬固定相.粒子不可進(jìn)入勢壘，只能在勢壘以外的區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng).虛線方格表示的結(jié)構(gòu)單元中，空白部分代表粒子可自由運(yùn)動(dòng)的區(qū)域，紅色曲線代表粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡.組分在色譜柱內(nèi)的總體運(yùn)動(dòng)趨勢是沿著柱長的方向遷移(近似一維分離體系)，所以我們主要研究粒子在x方向上的擴(kuò)散行為.

采用忽略了質(zhì)量和體積的質(zhì)點(diǎn)來表示待分離粒子.粒子的速度由兩部分組成，一是粒子自身擴(kuò)散的隨機(jī)速度δ，其大小與粒子的相對分子質(zhì)量和溫度相關(guān)，其方向隨機(jī)產(chǎn)生，即以粒子為中心360°范圍內(nèi)等概率分布；另一速度為在x軸向上給粒子施加的附加速度uM，用于模擬載氣定向流動(dòng)時(shí)對粒子的推動(dòng)作用.需要注意的是，模型中的隨機(jī)速度并非僅為粒子在真空中的熱運(yùn)動(dòng)速度，它實(shí)際上是一種表觀速率，是對粒子自身的熱運(yùn)動(dòng)、粒子與其他粒子的碰撞、粒子與勢壘的碰撞以及粒子與載氣分子的碰撞等各種因素相互作用后的綜合體現(xiàn).

粒子和勢壘之間的相互作用可用多種模型來描述，本章采用彈性碰撞模型[28]來簡化處理.假定粒子在某一小段時(shí)間內(nèi)隨機(jī)速度保持不變，那么隨機(jī)速度和時(shí)間步長的乘積決定了行走一步的步長.在不受勢壘阻礙下，根據(jù)粒子的當(dāng)前位置和每步步長即可確定粒子完成一步之后的位置.當(dāng)粒子與勢壘碰撞時(shí)，其擴(kuò)散速度大小不變，方向上遵從反射定律，即粒子以原方向的反射方向繼續(xù)在色譜柱中運(yùn)動(dòng).對粒子的步點(diǎn)位置進(jìn)行時(shí)間積分獲得運(yùn)動(dòng)軌跡，根據(jù)運(yùn)動(dòng)軌跡來分析粒子的擴(kuò)散行為及分離效果.

2　結(jié)果與討論

應(yīng)用上述模型研究了待分離粒子在填充柱內(nèi)的擴(kuò)散行為，重點(diǎn)考察了勢壘的填充率和排布方式、柱壓和柱長等因素對色譜動(dòng)力學(xué)行為的影響.模擬溫度均為298K，根據(jù)氣體布朗運(yùn)動(dòng)理論估算可將粒子的隨機(jī)速度設(shè)為20mm·s-1，時(shí)間步長設(shè)為0.005s·step-1.若無特殊說明，勢壘粒徑為 0.6mm，載氣流速為2mm·s-1，模擬時(shí)間為500s(對應(yīng)長度為1m的填充柱).當(dāng)體系濃度較低時(shí)，粒子之間的運(yùn)動(dòng)是相互獨(dú)立的，可將多粒子的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)視為單粒子的多次隨機(jī)運(yùn)動(dòng).實(shí)驗(yàn)中的檢測信號為粒子在色譜柱內(nèi)保留時(shí)間的統(tǒng)計(jì)分布；同樣地，粒子在給定時(shí)間內(nèi)運(yùn)動(dòng)的位移也存在統(tǒng)計(jì)分布，即濃度分布.應(yīng)用已建立的單粒子隨機(jī)行走模型對每個(gè)模擬條件均實(shí)施1000次模擬，以濃度分布的統(tǒng)計(jì)均值作為分析結(jié)果.

2.1填充率

固定相填充質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響到色譜柱的柱效.在模擬中，我們用勢壘的填充率大小來反映色譜柱固定相的填充情況.填充率用勢壘面積和單元格面積的比值表示.在周期單元格大小不變的條件下，勢壘粒徑小，則填充率小，相當(dāng)于固定相填充得較為疏松的色譜柱；反之，勢壘粒徑大，則填充率大，相當(dāng)于固定相填充得較為緊實(shí)的情況.模擬中，勢壘粒徑大小分別設(shè)置為0.98，0.90，0.80，0.60和0.20mm，相對應(yīng)的填充率分別為75%，63%，50%，28%和3%.

圖2為同一載氣流速下，隨勢壘粒徑的變化，粒子沿x軸向擴(kuò)散的統(tǒng)計(jì)分布圖.圖中曲線為高斯擬合得到的色譜峰.當(dāng)勢壘粒徑從0.20mm增大到0.98mm時(shí)，相當(dāng)于固定相填料粒度由大變小，色譜峰在x軸向上的濃度分布的平均位移變小，峰形逐漸變得窄而尖，柱效提高.

色譜中的渦流擴(kuò)散過程與填充技術(shù)、固定相顆粒大小以及顆粒均勻度密切相關(guān).色譜柱參數(shù)中，固定相的填充情況可以用渦流擴(kuò)散項(xiàng)A來描述：

A=2λdp；

(1)

均方位移(Mean Square Displacement， MSD)[29-32]為粒子位移平方的平均值，用來表征粒子在體系中的平均擴(kuò)散距離.它反映了粒子的擴(kuò)散速率，是時(shí)間(或步數(shù))t的函數(shù)，由下式給出：

(2)

其中N是總步數(shù)，dk表示粒子在k步后的位置矢量(d0是初始位置)，|dk+t-dk|表示k步到k+t步的位移矢量.

MSDx和MSDy分別為MSD在x和y方向上的分量，定義為

(3)

(4)

其中dx，k和dy，k分別為dk的x和y方向上的分量.

MSD的意義在于可以通過求解MSD得到粒子的擴(kuò)散系數(shù)D.在二維空間內(nèi)，MSD和D有如下關(guān)系[33]：

MSD=4Dtα，

(5)

指數(shù)α反映了粒子的運(yùn)動(dòng)模式：當(dāng)α=1時(shí)，代表布朗運(yùn)動(dòng)，即自由擴(kuò)散；當(dāng)α=2時(shí)，代表理想的定向運(yùn)動(dòng)；當(dāng)1<α<2時(shí)，介于布朗運(yùn)動(dòng)和定向運(yùn)動(dòng)之間，這種有方向的擴(kuò)散被稱為超擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)；當(dāng)0<α<1時(shí)，表現(xiàn)為受限區(qū)域內(nèi)的擴(kuò)散過程，被稱為次擴(kuò)散運(yùn)動(dòng).

圖3為粒子在不同勢壘粒徑下的MSD變化圖.從總體上看，MSD隨勢壘粒徑的減小而增大，表明粒子在勢壘粒徑較小時(shí)擴(kuò)散能力較強(qiáng)，這與先前研究的模擬結(jié)果一致[34].由于x方向施加了定向速度，所以粒子的MSDx和MSD曲線類似，均隨時(shí)間呈指數(shù)增加.由于粒子在y方向上表現(xiàn)為自由擴(kuò)散，MSDy隨時(shí)間線性增加，所以在相同的擴(kuò)散時(shí)間內(nèi)MSDx要遠(yuǎn)高于MSDy.模擬中，粒子既存在受限空間內(nèi)的次擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，同時(shí)又受到載氣驅(qū)動(dòng)的影響而具有超擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)特征.為了進(jìn)一步揭示其內(nèi)在擴(kuò)散機(jī)制，我們對MSD曲線進(jìn)行擬合，得到各粒徑對應(yīng)的D和α，結(jié)果見表1：

表1　不同勢壘粒徑下擬合MSD得到的D和α參數(shù)

由表1可知，α值介于1和2之間表明了粒子在該條件下的超擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)行為.雖然勢壘會(huì)在一定程度上阻礙粒子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，但其影響非常微弱，從α值均接近于2可以看出，載氣的推動(dòng)作用仍占主導(dǎo)地位，粒子的整體擴(kuò)散行為更接近于定向運(yùn)動(dòng).隨勢壘粒徑的減小，粒子受到勢壘的阻礙作用越小，其自由擴(kuò)散和定向擴(kuò)散的空間越大，擴(kuò)散能力顯著提高，同時(shí)其定向運(yùn)動(dòng)趨勢也愈發(fā)明顯.

平均位移(Average Displacement， AD)反映粒子平均一步的位移.計(jì)算采用逐差法，以步數(shù)的一半為分界把位點(diǎn)分為前后兩組，計(jì)算后一組第一個(gè)點(diǎn)和前一組第一個(gè)點(diǎn)之間的位移，以此類推，算出所有位移后取平均，再除以兩點(diǎn)之間的步數(shù)差，求出平均一步的位移.分別計(jì)算x和y分量，把兩分量相加即為實(shí)際的位移矢量.

對某一運(yùn)動(dòng)軌跡，若總步數(shù)N是奇數(shù)，則位點(diǎn)數(shù)目N+1是偶數(shù)，令N+1=2n，則有

(6)

若總步數(shù)N是偶數(shù)，則位點(diǎn)數(shù)目N+1是奇數(shù)，令N+1=2n+1，則有

(7)

最后

AD=ADx+ADy

(8)

圖4為不同勢壘粒徑下對應(yīng)的平均位移.從(a)中明顯看出粒子在x方向上的位移隨勢壘粒徑的增大而減小，其中500s處各粒徑對應(yīng)的平均位移與圖2中的各峰值點(diǎn)對應(yīng)一致.而粒子在y方向表現(xiàn)為自由擴(kuò)散，故其擴(kuò)散位移隨粒徑?jīng)]有明顯的變化規(guī)律，如圖(b)所示.

2.2勢壘排布

除勢壘粒徑外，勢壘的排布方式也可能影響粒子的擴(kuò)散行為.我們假定勢壘大小不變，通過改變晶胞角度來改變勢壘排布，適當(dāng)調(diào)整晶胞尺寸大小以消除填充率的改變而造成的結(jié)果差異.本部分共設(shè)計(jì)了四種勢壘排布方式，晶胞角度從90°開始依次減小15°直至45°.不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)晶胞角度為45°時(shí)勢壘的排布方式與90°的情況相同，如圖5所示.

由晶胞角度引起的MSD、MSDx、MSDy和ADx的差異相比勢壘粒徑要小得多，但仍表現(xiàn)出一定的變化規(guī)律.隨晶胞角度變小MSD、MSDx、MSDy(圖6，見第194頁)和ADx(圖7(a)，見第194頁)均呈現(xiàn)出先上升(90°減小到60°)后下降(60°減小到45°)的趨勢，這與y方向上勢壘之間的距離變化規(guī)律一致；而ADy沒有明顯的變化規(guī)律(圖7(b)).

表2　不同晶胞角度下擬合MSD得到的D和α參數(shù)

對MSD進(jìn)行擬合，得到各晶胞角度對應(yīng)的D和α，結(jié)果見表2.通過改變晶胞角度實(shí)現(xiàn)了對粒子擴(kuò)散空間的調(diào)整，擴(kuò)散空間的相對擴(kuò)大有利于提高粒子的次擴(kuò)散能力，表現(xiàn)為D和α都略有增加.然而對于色譜中以超擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)為主的粒子來說，這種影響是非常微弱的.

2.3柱壓

氣相色譜柱壓是通過調(diào)節(jié)載氣流速實(shí)現(xiàn)的，流速越大柱壓越大.在模擬中，我們通過改變驅(qū)動(dòng)速度的大小來描述壓力的變化情況.設(shè)勢壘粒徑為0.6mm，載氣流速在x軸向的線速度分別設(shè)定為1，2，4mm·s-1，考察了500s內(nèi)載氣流速的變化對粒子擴(kuò)散分離的影響.

表3　不同流速下擬合MSD得到的D和α參數(shù)

如圖8所示，在相同擴(kuò)散時(shí)間內(nèi)MSD和MSDx隨載氣流速增加而顯著增加，這與圖3隨粒徑減小時(shí)的情況相似.實(shí)際上，減小勢壘粒徑相當(dāng)于間接提高了載氣的推動(dòng)作用，二者對粒子在x軸向擴(kuò)散的影響在本質(zhì)上是一樣的.而MSDy隨載氣流速增加略有下降，表明x方向加載較大的載氣流速會(huì)對y方向的自由擴(kuò)散產(chǎn)成輕微的削弱影響.

對MSD曲線進(jìn)行擬合，得到各流速下對應(yīng)的D和α，見表3.結(jié)果表明，載氣流速越大粒子的流動(dòng)性越明顯，其擴(kuò)散能力顯著增強(qiáng)，D近乎呈指數(shù)增長.所以在保證一定分離度的前提下，適當(dāng)增加載氣流速可有效縮短待測物質(zhì)的保留時(shí)間，進(jìn)而提高分離效率.

2.4柱長

我們進(jìn)一步考察了柱長對粒子分離擴(kuò)散的影響.通過增加隨機(jī)步數(shù)、延長粒子在柱內(nèi)的擴(kuò)散時(shí)間來表達(dá)柱長增加.以勢壘粒徑為0.6mm為例，步數(shù)分別設(shè)置為1.0×105，2.0×105，3.0×105，5.0×105和8.0×105步，即分離時(shí)間分別為500，1000，1500，2500，4000s，對應(yīng)模擬長度分別為1，2，3，5，8m的色譜柱.

圖9為不同柱長沿x軸向擴(kuò)散的位移統(tǒng)計(jì)分布圖.結(jié)果表明，柱子越長，粒子的濃度分布越寬.影響色譜峰寬的因素包括渦流擴(kuò)散、縱向分子擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力.由于簡化了粒子與固定相的相互作用，峰展寬主要受分子縱向擴(kuò)散的影響.柱長越長，粒子的縱向擴(kuò)散時(shí)間越長，峰展寬越嚴(yán)重，柱效顯著下降，所以在實(shí)際經(jīng)驗(yàn)中在確保待分離物質(zhì)完全分離的前提下都盡可能使用短柱.

(9)

對隨機(jī)速度進(jìn)行累加，得到位移的方差σdis為

(10)

式(10)表明峰寬與粒子擴(kuò)散步數(shù)的平方根成正比.由于步數(shù)和柱長相對應(yīng)，因此峰寬與柱長的平方根成正比.插圖亦表明了半峰寬(FWHM)與柱長平方根的線性關(guān)系，證實(shí)了我們的模擬結(jié)果與理論推導(dǎo)的一致性.

利用隨機(jī)行走算法對氣相色譜中粒子在填充柱中的擴(kuò)散過程進(jìn)行了動(dòng)態(tài)模擬，流出曲線呈高斯分布.運(yùn)用MSD和AD方法對粒子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)軌跡進(jìn)行分析，從總體上看，待分離粒子表現(xiàn)出微尺度空間限域的超擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)特征.通過擬合MSD方程求解擴(kuò)散系數(shù)的方法，直觀地比較了勢壘的粒徑大小、柱壓和柱長對粒子擴(kuò)散能力的影響程度，模擬結(jié)果表明增大填充率、增加柱壓和減小柱長都會(huì)提高柱效，而勢壘的排布方式對色譜動(dòng)力學(xué)的影響不明顯.

[1]CLARIDGE S A， SCHWARTZ J J， WEISS P S. Electrons， photons， and force：quantitative single-molecule measurements from physics to biology [J].ACSNano， 2011，5(2)：693-729.

[2]SLUSHER J T， MOUNTAIN R D. A molecular dynamics study of a reversed-phase liquid chromatography model [J].JPhysChemB， 1999，103(8)：1354-1362.

[3]ZHANG L， ZHAO G， SUN Y. Effects of ligand density on hydrophobic charge induction chromatography：Molecular dynamics simulation [J].JPhysChemB， 2010，114(6)：2203-2211.

[4]ZHANG L， ZHAO G， SUN Y. Molecular dynamics simulation and experimental validation of the effect of pH on protein desorption in hydrophobic charge induction chromatography [J].MolSimulat， 2010，36(13)：1096-1103.

[5]MAKRODIMITRIS K， FERNANDEZ E J， WOOLF T B，etal. Mesoscopic simulation of adsorption of peptides in a hydrophobic chromatography system [J].AnalChem， 2005，77(5)：1243-1252.

[6]TUROWSKI M， YAMAKAWA N， MELLER J，etal. Deuterium isotope effects on hydrophobic interactions：the importance of dispersion interactions in the hydrophobic phase [J].JAmChemSoc， 2003，125(45)：13836-13849.

[7]DIMARTINO S， BOI C， SARTI G C. A validated model for the simulation of protein purification through affinity membrane chromatography [J].JChromatogrA， 2011，1218(13)：1677-1690.

[8]WICK C D， SIEPMANN J I， SCHURE M R. Molecular simulation of concurrent gas-liquid interfacial adsorption and partitioning in gas-liquid chromatography [J].AnalChem， 2002，74(14)：3518-3524.

[9]RAFFERTY J L， ZHANG L， SIEPMANN J I，etal. Retention mechanism in reversed-phase liquid chromatography：A molecular perspective [J].AnalChem， 2007，79(17)：6551-6558.

[10]WICK C D， SIEPMANN J I， SCHURE M R. Influence of analyte overloading on retention in gas-liquid chromatography：A molecular simulation view [J].AnalChem， 2002，74(1)：37-44.

[11]WICK C D， SIEPMANN J I， SCHURE M R. Simulation studies on the effects of mobile-phase modification on partitioning in liquid chromatography [J].AnalChem， 2004，76(10)：2886-2892.

[12]KESKIN S. Adsorption， diffusion， and separation of CH4/H2mixtures in covalent organic frameworks：molecular simulations and theoretical predictions [J].JPhysChemC， 2012，116(2)：1772-1779.

[13]KESKIN S. Atomistic simulations for adsorption， diffusion， and separation of gas mixtures in zeolite imidazolate frameworks [J].JPhysChemC， 2011，115(3)：800-807.

[14]GURDAL Y， KESKIN S. Atomically detailed modeling of metal organic frameworks for adsorption， diffusion， and separation of noble gas mixtures [J].IndEngChemRes， 2012，51(21)：7373-7382.

[15]LI J R， KUPPLER R J， ZHOU H C. Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks [J].ChemSocRev， 2009，38(5)：1477-1504.

[16]TOBITA H， HAMASHIMA N. Monte Carlo simulation of size exclusion chromatography for randomly branched and crosslinked polymers [J].JPolymSciPolymPhys， 2000，38(15)：2009-2018.

[17]WERNEKENSCHNIEDER M， ZINN P. Monte-Carlo simulation of gas chromatographic separation for the prediction times and peak half widths [J].Chromatographia， 1989，28(5-6)：241-248.

[18]DONDI F， MUNARI P， REMELLI M，etal. Monte Carlo model of nonlinear chromatography [J].AnalChem， 2000，72(18)：4353-4362.

[19]AVRAMOV I， ARGYRAKIS P. Particle separation using high frequency alternating external fields [J].Langmuir， 2002，18(8)：3376-3379.

[20]GIDDINGS J C， EYRING H. A molecular dynamic theory of chromatography [J].JPhysChem， 1955，59(5)：416-421.

[21]FELINGER A， PASTI L， DONDI F，etal. Stochastic theory of size exclusion chromatography：Peak shape analysis on single columns [J].AnalChem， 2005，77(10)：3138-3148.

[22]FELINGER A. Determination of rate constants for heterogeneous mass transfer kinetics in liquid chromatography [J].JChromatogrA， 2006，1126(1/2)：120-128.

[23]PASTI L， CAVAZZINI A， FELINGER A，etal. Single-molecule observation and chromatography unified by levy process representation [J].AnalChem， 2005，77(8)：2524-253

[24]FU Y Q， CHEN L L， SUN W，etal. Simulation for diffusion behaviour of molecules in nanopattern-supported lipid bilayers based on random walk theory [J].MolSimulat， 2014，40(4)：313-319.

[25]FU Y Q， CHEN L L， KE J Y，etal. Simulate the diffusion of hydrated ions by nanofiltration membrane process with random walk [J].MolSimulat， 2012，38(6)：491-497.

[26]KE J Y， FU Y Q， CHEN L L，etal. The random walk simulation of the ions diffusion in the membrane materials of lithium-ion battery [J].JFudanUniversity(NatureScience)， 2012，51(2)：251-254.

[27]ZHAO J W， CHEN L L， FU Y Q，etal. A new random walk simulation model for study of diffusion behavior of single particle within two-dimentional space [J].JElectrochem， 2012，18(5)：427-436.

[28]JIN S， VERKMAN A S. Single particle tracking of complex diffusion in membranes：Simulation and detection of barrier， raft， and interaction phenomena [J].JPhysChemB， 2007，111(14)：3625-3632.

[29]BALDUCCI A， MAO P， HAN J，etal. Double-stranded DNA diffusion in slitlike nanochannels [J].Macromolecules， 2006，39(18)：6273-6281.

[30]HOFLING F， FRANOSCH T， FREY E. Localization transition of the three-dimensional Lorentz model and continuum percolation [J].PhysRevLett， 2006，96(16)：165901.

[31]MICHALET X. Mean square displacement analysis of single-particle trajectories with localization error：Brownian motion in an isotropic medium [J].PhysRevE， 2010，82(4)：041914.

[32]KENKRE V M， GIUGGIOLI L， KALAY Z. Molecular motion in cell membranes：Analytic study of fence-hindered random walks [J].PhysRevE， 2008，77(5)：051907.

[33]SAXTON M J. Single-particle tracking：Effects of corrals [J].BiophysJ， 1995，69(2)：389-398.

[34]GUO Y， FU Y Q， SUN Y L，etal. Theoretical simulation on the chromatographic system based on the random diffusion of the separating particles [J].ActaPhys-ChimSin， 2012，28(12)：2797-2802.

[35]NIEHAUS A M S， VLACHOS D G， EDWARDS J S，etal. Microscopic simulation of membrane molecule diffusion on corralled membrane surfaces [J].BiophysJ， 2008，94(5)：1551-1564.

[36]ROSENBLATT M. A central limit theorem and a strong mixing condition [J].ProcNatlAcadSciUSA， 1956，42(1)：43-47.

Simulation of Chromatographic Dynamics Based on Random Diffusion

SUN Yinlu1， GUO Yan2， ZHAO Jianwei1

(1. State Key Laboratory of Analytical Chemistry for Life Science， School of Chemistry and ChemicalEngineering，NanjingUniversity，Nanjing210008，China； 2.KeyLaboratoryofAtmosphericEnvironmentMonitoringandPollutionControlofJiangsuProvince，SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering，NanjingUniversityofInformationScienceandTechnology，Nanjing210044，China)

In order to thoroughly understand the influence of particle diffusion on chromatographic dynamics， we developed a model based on the theory of random walk in confined space and apply it to dynamical simulation of particle diffusion in a GC packing column. The effects of packing fraction and barrier arrangement of the stationary phase as well as pressure and column length on the chromatographic dynamics have been investigated in detail. It was demonstrated that short column and large packing fraction contributes to high column efficiency， while barrier arrangement of the stationary phase only has a slight effect on column efficiency. The super-diffusion of particles is characterized in confined space and the axial diffusion rises with the increasing pressure. The simulation method has some significance for the acceleration of optimization processes and the development of novel technologies of chromatographic separation.

random walk; chromatographic dynamics; particle diffusion; stationary phase

0427-7104(2016)02-0189-10

2015-07-14

國家自然科學(xué)基金(21121091，21273113)

孫寅璐(1990—)，女，碩士研究生；趙健偉，男，教授，博士生導(dǎo)師，通訊聯(lián)系人，E-mail：zhaojw@nju.edu.cn.

O 657

A