趙　歡，辛斌斌，王　闊，余江龍，耿秀振，Arash Tahmasebi,張　靜

(1.沈陽航空航天大學(xué) 航空航天工程學(xué)部(院)，沈陽 110136;2.遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

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能源與環(huán)境工程

褐煤水分對低溫氧化特性影響的研究現(xiàn)狀

趙歡1，辛斌斌1，王闊1，余江龍2，耿秀振1，Arash Tahmasebi2,張靜1

(1.沈陽航空航天大學(xué) 航空航天工程學(xué)部(院)，沈陽 110136;2.遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

論述了褐煤的低溫氧化過程，即氧化誘發(fā)期內(nèi)氧在煤表面進行擴散、吸附，與煤中的活性基團反應(yīng)放熱，生成固體氧化產(chǎn)物的過程。介紹了褐煤中水分本身對煤的低溫氧化具有促進和(或) 阻礙作用，含有關(guān)鍵水分的褐煤最容易發(fā)生低溫氧化。褐煤干燥過程中水分的脫除導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的坍塌、含氧官能團的生成與(或)消除以及自由基濃度和種類的改變。褐煤水分本身與水分散失引起的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化共同影響著褐煤的低溫氧化行為。

褐煤；低溫氧化；干燥提質(zhì)；水分

褐煤的世界儲量占煤炭總儲量近一半，我國也有豐富的褐煤資源，在未來一次能源供應(yīng)中將起到重要作用。褐煤是一種低品質(zhì)能源，含水量和含氧量高，有些礦區(qū)褐煤的含灰量也較高，熱值低，因此，褐煤在轉(zhuǎn)化過程中的熱效率低，產(chǎn)生的碳排放高。褐煤的干燥提質(zhì)技術(shù)是目前公認的高效利用褐煤資源的重要技術(shù)。褐煤經(jīng)干燥提質(zhì)后，部分水分脫除，燃燒熱值會提高，然而提質(zhì)后的褐煤易發(fā)生風(fēng)化和自燃[1]，對褐煤的生產(chǎn)、運輸、儲存和應(yīng)用等方面造成極大的危害。

在低溫(<100 ℃)下，一旦褐煤與空氣接觸，空氣中的氧就會自發(fā)地擴散、吸附在煤顆粒的表面或孔隙表面，發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，放出熱量；長時間接觸發(fā)生的氧化反應(yīng)會引起煤體溫度不斷上升，進入自熱階段；此時如果由于外界條件變化而使熱量不能積累，導(dǎo)致煤體溫度下降或周圍空氣中氧含量降低，則氧化過程逐漸停止，進入風(fēng)化狀態(tài)；如果煤體溫度上升至著火點時，則會發(fā)生自燃。褐煤的低溫氧化是引起褐煤發(fā)生風(fēng)化和自燃的直接原因。因此，研究褐煤中水分及其脫除對褐煤低溫氧化特性的影響是抑制提質(zhì)褐煤自燃技術(shù)的關(guān)鍵，對我國褐煤資源的安全、高效利用具有重要意義。

1　煤的低溫氧化過程

煤的低溫氧化是一個極其復(fù)雜的多孔介質(zhì)中的傳熱、傳質(zhì)與化學(xué)反應(yīng)相耦合的過程[2]，主要包含4個現(xiàn)象：(1)氧擴散到煤的顆粒表面和孔隙表面；(2)煤和氧進行化學(xué)反應(yīng)；(3)反應(yīng)過程中熱量的釋放；(4)氣體氧化產(chǎn)物的生成。目前，國內(nèi)外的相關(guān)研究大多是通過監(jiān)測分析氧化過程中氧的消耗、釋放的氣體產(chǎn)物(CO、CO2)和生成的固體氧化產(chǎn)物來確定煤的低溫氧化機理。學(xué)者們普遍認為：煤在低溫下發(fā)生氧化時，首先氧在煤的孔結(jié)構(gòu)中擴散，并在孔隙表面上與芳香結(jié)構(gòu)或脂肪族結(jié)構(gòu)中的活性基團進行化學(xué)吸附；氧與活性基團進行一系列化學(xué)反應(yīng)生成不穩(wěn)定的氧化中間產(chǎn)物(過氧化物、氫過氧化物等)、穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物(酚式羥基、羰基、羧基等)以及不起反應(yīng)的氧化產(chǎn)物(酯類、醛類、醚類等)；然后固體氧化產(chǎn)物分解生成氣體產(chǎn)物，并伴隨著新的活性基團的生成，如圖1所示。Wang等[3]對煤低溫氧化的研究進展進行了較為系統(tǒng)的綜述，并總結(jié)出了氧在煤表面化學(xué)吸附引起的氧化反應(yīng)機制。

圖1　煤低溫氧化過程的示意圖

煤在低溫氧化過程中，除了氧消耗與氧化產(chǎn)物的變化外，氧在煤表面遷移過程中還伴隨著物理化學(xué)吸附所引起的質(zhì)量和熱量的變化。氧在煤表面進行化學(xué)吸附是放熱過程，在低溫氧化過程中氧吸附所引起的放熱量累積起來，發(fā)生煤的氧化自熱；在煤的氧化自熱階段，氧的消耗反映出物理吸附過程及固體氧化產(chǎn)物生成過程中煤質(zhì)量的增加，此時，當(dāng)自熱使煤的溫度提高到一定程度時，固體氧化產(chǎn)物分解生成氣體氧化產(chǎn)物；盡管脫羧基和脫羰基生成氣體產(chǎn)物的過程是吸熱過程[4]，但是隨著氧化自熱程度的增大，氣體產(chǎn)物生成過程的吸熱量遠小于氧在煤表面化學(xué)吸附引起的放熱量，使煤的溫度不斷升高，最終當(dāng)溫度上升至著火點時，煤發(fā)生自燃。陸偉等[5]利用參比氧化法，研究了煤低溫氧化過程的熱釋放特性，根據(jù)產(chǎn)熱速率的變化規(guī)律，得出煤低溫氧化過程明顯具有階段性，并分析了各階段的氧化放熱特性。戴廣龍、王德明等[6-7]利用絕熱低溫自熱氧化試驗方法，得到不同煤種的自加熱溫升曲線和溫升速率，結(jié)合氣體產(chǎn)物的生成，發(fā)現(xiàn)低溫氧化過程包括低溫慢熱累積和快速氧化兩個階段。筆者在研究中發(fā)現(xiàn)，從氧擴散到煤表面并進行吸附、煤經(jīng)歷低溫氧化最終導(dǎo)致自燃的整個過程來看，存在著一個氧化誘發(fā)期，即氧在煤表面進行擴散、吸附，與煤中的活性基團反應(yīng)放熱，生成固體氧化產(chǎn)物且未產(chǎn)生氣體氧化產(chǎn)物的過程，見圖1中虛線內(nèi)的部分；當(dāng)煤經(jīng)歷氧化誘發(fā)期時，一旦放熱量的累積使煤的溫度達到固體產(chǎn)物分解所需的溫度，就會觸發(fā)煤產(chǎn)生氣體氧化產(chǎn)物和新的活性基團，并持續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)?？梢?，煤的氧化誘發(fā)期是煤發(fā)生低溫氧化的決定性步驟，其后續(xù)過程是煤發(fā)生低溫氧化的結(jié)果。盡管煤低溫氧化行為方面的研究已有較多報道，但是基于氧在煤表面吸附的傳熱傳質(zhì)特性來確定煤低溫氧化機理的研究相當(dāng)匱乏。同時監(jiān)測煤氧化誘發(fā)期內(nèi)的熱量、煤質(zhì)量、氣體產(chǎn)物和氧消耗量，將會更深入全面地探明煤低溫氧化機理。

2　褐煤中水分對低溫氧化特性的影響

褐煤中的水分含量多為25%～40%，水分以不同形式存在于煤的孔結(jié)構(gòu)中，即吸附在煤顆粒表面和孔隙的內(nèi)表面或存在于煤的微孔、中孔和大孔中[8-9]，進而影響著褐煤的低溫氧化。目前關(guān)于水分對褐煤低溫氧化行為的影響主要有阻礙作用和促進作用。由于氧在空氣中的擴散速率比在水中的要大4個數(shù)量級，因此褐煤中足夠量的水分堵塞了氧向煤顆粒表面或孔表面的擴散[10]。褐煤中水分解吸附時的吸熱過程會占據(jù)煤氧化放出的熱量，減緩褐煤的氧化速率[11]。梁曉瑜等[12]認為煤中存在兩種形態(tài)的水分，一種是物理作用下的水分，另一種是非物理作用力下存在的水分(氧化基團氫鍵)；如果保持煤中有足夠高的水分含量，那么充滿在煤中的水分由于具有極高的蒸汽壓力，將阻止空氣中的氧到達煤表面。促進作用主要表現(xiàn)為水分催化或(并)參與了褐煤低溫氧化過程中的化學(xué)反應(yīng)[13]，進而促進相關(guān)氧化產(chǎn)物的生成。當(dāng)空氣中的氧向褐煤芳香族和脂肪族中的活性基團進行化學(xué)吸附時，最初形成的是過氧化物(-O-O-)，隨后生成中間產(chǎn)物氫過氧化物(-O-OH)[14]。水分可能作為催化劑促進氫過氧化物的分解[10,12,15]。周鑫隆等[16]在研究低含水狀態(tài)煤自燃傾向性時，發(fā)現(xiàn)煤樣在吸氧增重階段吸氧量是隨著含水量增加而增加，認為這個增大趨勢的原因可能是在較低含水量時，煤的孔隙表面被水分子占據(jù)面積少，而當(dāng)含水量稍微增高時，有利于在煤表面形成碳-氧-水絡(luò)合物。

此外，Clemens等[10]針對褐煤在氧化過程中氧消耗最大，提出了一個關(guān)鍵的水分范圍5%～10%。當(dāng)水分在5%～10%的褐煤進行低溫氧化時，氧將會無阻礙地完全擴散到煤的表面，同時煤中的水分會最大化的加速過氧化物的生成。當(dāng)大于5%～10%水分的煤進行氧化時，水分會堆積在孔道內(nèi)，阻止氧向煤表面活性基團進行擴散，降低氧的消耗。當(dāng)小于5%～10%水分的煤進行氧化時，由于水分的減少，水分對過氧化物生成的催化作用將減弱，氧的消耗也會隨之減少。Xu等[17]利用熱重分析儀、差示掃描熱分析儀研究煤樣自燃傾向性時，發(fā)現(xiàn)褐煤氧化自燃過程中存在一個臨界水含量煤樣放熱量最大。筆者[18]利用交叉點溫度法模擬低溫氧化下褐煤的快速自熱過程，確定煤氧化自熱的起始溫度(SPT)，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)煤樣含水量在6%～13%時對應(yīng)的SPT點明顯低于其他水分含量煤樣，說明含水量在此范圍內(nèi)的煤樣經(jīng)歷的氧化最快。雷丹等[19]研究了水分對煤低溫氧化耗氧量的影響，確定外在水在煤早期自熱氧化過程中起主要作用。鄧軍等[20]采用程序升溫實驗對孟巴礦不同含水量煤樣的自燃特性進行實驗研究,通過對不同含水量煤樣在氧化過程中的氣體產(chǎn)生率、耗氧速率的分析,得出含水量對其氧化自燃性的影響規(guī)律,確定出了孟加拉孟巴礦煤樣最適宜煤自燃的臨界水分含量值為14.27 %左右,臨界水分含量煤樣耗氧速率最大。在臨界水分含量范圍內(nèi),煤樣中水分含量越高,CO、CO2產(chǎn)生率越大,當(dāng)水分含量超過臨界水分含量時,CO 、CO2產(chǎn)生率量降低。徐長富等[21]在研究水分對煤自燃臨界溫度影響時，得出水分對煤自燃臨界溫度的影響是雙重的，隨著煤含水率的增大，煤自燃臨界溫度先增大后減小再增大，在最佳含水率時有極小值;含水率大于或小于最佳含水率時，都會抑制煤的自然發(fā)火，且含水率越大，抑制作用越明顯;煤的自燃最佳含水率約為12.01%。

3　褐煤水分脫除對低溫氧化特性影響

褐煤水分脫除過程中褐煤的物理結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)將會發(fā)生變化，進而影響提質(zhì)褐煤的低溫氧化特性。褐煤被認為是一種凝膠狀結(jié)構(gòu)，會隨著水分的散失或吸附而發(fā)生收縮或膨脹[22]。水分的脫除會使褐煤孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，改變其比表面積和孔結(jié)構(gòu)分布。Jin等[23]研究霍林河褐煤在氮氣和甲烷氣氛中的干燥動力學(xué)特性時，發(fā)現(xiàn)水分在原煤中的解吸和等溫干燥煤樣再吸附過程不可逆，表明干燥過程造成煤孔不可逆的坍塌和收縮。Zhang[24]研究脫水褐煤孔結(jié)構(gòu)親水性時，發(fā)現(xiàn)熱干燥引起的的孔結(jié)構(gòu)變化是由大孔和中孔的坍塌和收縮所致。Evans等[25]研究了Yallourn褐煤的干燥行為，發(fā)現(xiàn)水分首先從大孔中蒸發(fā)，其次是煤顆粒的中孔和毛細孔；水分的遷移引起孔內(nèi)的空閑，進而產(chǎn)生收縮力使孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌。Androutsopoulos等[26]通過真空干燥方式研究干燥對煤大孔影響時發(fā)現(xiàn)干燥后Greek褐煤的大孔和部分中孔體積有少量的減小，相應(yīng)的比表面積有顯著的增加。褐煤水分脫除引起的孔結(jié)構(gòu)收縮與坍塌直接影響著煤氧化過程中氧與氣體產(chǎn)物(CO2、CO)的遷移[8,26]。筆者[18]在研究中發(fā)現(xiàn)褐煤原煤在低溫氧化下生成的CO2和CO濃度隨著煤樣粒徑的減少而逐漸增加，然而由于孔結(jié)構(gòu)的坍塌這種依賴性會隨著水分脫除程度的增加而逐漸減小。

褐煤水分脫除引起的褐煤表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化主要體現(xiàn)在含氧官能團((羧基、羥基和羰基等)的生成與(或)消除，以及自由基濃度和種類的變化[8]。S ünal等[27]研究不同干燥方式對煤氧反應(yīng)活性影響時，發(fā)現(xiàn)熱干燥引起的煤表面自由基濃度增加會使氧化過程中氧的反應(yīng)活性增強。A.Tahmasebi等[28-30]針對神華褐煤，研究了褐煤在N2、熱空氣、過熱蒸汽和微波干燥過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，得出除了熱空氣干燥之外，其它干燥方式下含氧官能團(COOH、C==O等)隨著干燥強度的增加而先增加后迅速減少的規(guī)律。楊曉毓等[31]利用化學(xué)法分析干燥前后褐煤表面含氧官能團的變化，發(fā)現(xiàn)褐煤中羧基和酚羥基含量較高；惰性氣氛低溫干燥時，酚羥基含量基本不變，羧基發(fā)生少量分解；空氣下干燥時，羧基含量先減小，之后在氧化作用下，羧基和酚羥基含量同時增大。Chen等[32]發(fā)現(xiàn)隨著干燥程度的增大，暴露的活性基團隨之增多，促進氧在褐煤表面進行吸附生成過氧化物；當(dāng)干燥到達一定程度之后，繼續(xù)干燥會導(dǎo)致氧化速率的下降。戴廣龍等[33]研究了煤低溫氧化過程中自由基濃度與氣體產(chǎn)物之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)煤氧化和分子側(cè)鏈斷裂產(chǎn)生氣體，氣體的生成量與自由基濃度呈規(guī)律性變化，CO、C2H4氣體生成量隨溫度增加而增加，相應(yīng)地自由基濃度也隨氧化溫度的增加而增加。

4　結(jié)語

提質(zhì)后褐煤隨水分的脫除，由褐煤低溫氧化導(dǎo)致的自燃傾向性增加已成為制約褐煤提質(zhì)技術(shù)推廣應(yīng)用的主要瓶頸。揭示褐煤氧化誘發(fā)期內(nèi)氧向煤表面物理化學(xué)吸附的規(guī)律是研究褐煤低溫氧化機理的關(guān)鍵科學(xué)問題。褐煤中不同存在形式的水分本身對煤的低溫氧化具有促進和(或) 阻礙作用。水分脫除引起的褐煤孔結(jié)構(gòu)坍塌、表面官能團的分解、活性自由基濃度的增加等變化都將直接影響著褐煤的低溫氧化，然而對上述完整的影響規(guī)律還缺乏足夠的認識，需要進一步研究。

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(責(zé)任編輯：宋麗萍英文審校：趙歡)

Research on the effect of moisture on low temperature oxidation of lignite

ZHAO Huan1,XIN Bin-bin1,WANG Kou1,YU Jiang-long2,GENG Xiu-zhen1,Arash Tahmasebi2,ZHANG Jing1

(1.Faculty of Aerospace Engineering,Shenyang Aerospace University,Shenyang 110136,China;2.School of Chemical Engineering and Technology,University of Science and Technology Liaoning,Anshan 114051,China)

This paper introduced low-temperature oxidation of lignite,in which oxygen diffuses and adsorbs on coal surface and exothermal reactions between oxygen and active groups in coal occurs generating solid oxygenated products.Water in lignite played a catalytic and(or) inhibitory effects on coal oxidation at low temperature.Lignite at a critical moisture content range shows the most rapid oxidation.The removal of water during pre-drying leads to collapse of pore structure,formation and(or) elimination of oxygen-containing functional groups and variation of free radical concentration and species.The changes of physical and chemical structure caused by water and moisture loss in lignite have a combined effect on low-temperature oxidation of lignite.

lignite;low-temperature oxidation;drying and upgrading;moisture

2095-1248(2016)03-0088-05

2015-9-17

國家自然科學(xué)基金(項目編號：51404154)

趙歡(1982-)，女，遼寧沈陽人，副教授，主要研究方向：潔凈煤技術(shù)，E-mail：phd_zhaohuan@163.com。

TD849;TQ53

A

10.3969/j.issn.2095-1248.2016.03.015