張瑞芳，吳曉濱，宋麗萍，李民君

(包頭輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 內(nèi)蒙古　包頭　014035)

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稀土摻雜納米氧化鋅的制備及光學(xué)性能研究

張瑞芳，吳曉濱，宋麗萍，李民君

(包頭輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 內(nèi)蒙古包頭014035)

低溫水熱法合成了直徑分別為11～48和9～15 nm的棒狀氧化鋅和稀土La3+摻雜氧化鋅微粒。通過(guò)X-射線(xiàn)粉末衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-vis DRS)和熒光光譜(PL)等對(duì)氧化鋅結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征以及光學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果表明，本研究制備的納米ZnO是結(jié)晶良好的棒狀晶體，La3+的摻入使氧化鋅晶體發(fā)生了晶胞膨脹，紫外吸收增強(qiáng)，帶隙向紫外區(qū)偏移，隨La3+摻雜濃度的增大，熒光強(qiáng)度增加。

氧化鋅；納米微粒；稀土；熒光強(qiáng)度

氧化鋅作為一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，在光電轉(zhuǎn)換效率的太陽(yáng)能電池的光陽(yáng)極,響應(yīng)速度快、靈敏度高和選擇性?xún)?yōu)良的傳感器以及實(shí)用高效的環(huán)境友好光催化劑等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1-4]。納米ZnO材料的研究，不僅集中于自身的性能，而且基于ZnO摻雜材料的研究相當(dāng)廣泛，摻雜可改變其禁帶中的能級(jí)結(jié)構(gòu)，從而改變其許多性能[5-7]。Ronghua Wang等[8]制備了Ag摻雜ZnO納米晶，研究發(fā)現(xiàn)隨著Ag摻雜濃度的增大光催化活性增強(qiáng)。稀土離子摻雜半導(dǎo)體納米材料在光催化、發(fā)光二極管、顯示屏、激光器及光學(xué)放大器等器件的應(yīng)用中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[9-11]。本文研究納米ZnO摻雜前后的微觀(guān)結(jié)構(gòu)的變化，La3+摻雜對(duì)ZnO能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用，探索納米氧化鋅微觀(guān)結(jié)構(gòu)與其光性能的關(guān)系。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1納米ZnO和稀土摻雜納米ZnO顆粒的制備

將8.76 g Zn(CH3COO)2·2H2O和8 g NaOH分別加入乙醇回流，使全部溶解，冷卻到室溫。將以上兩種溶液混合，攪拌，轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，密封，在不同溫度下(100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃、200 ℃)加熱反應(yīng)2 h，取出冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置，用去離子水洗滌至無(wú)OH-，得到白色沉淀，烘干，得樣品。樣品分別命名為Z-100、Z-120、Z-140、Z-160、Z-180和Z-200。

按計(jì)量比稱(chēng)量一定質(zhì)量的La(NO3)3·6H2O和8.76 g Zn(CH3COO)2·2H2O，加入乙醇，回流至全部溶解，冷卻到室溫。加入8 g NaOH，攪拌，轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，密封，120 ℃ 加熱反應(yīng)2 h，取出冷卻，將樣品轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置12 h，用去離子水洗滌至無(wú)OH-，烘干，得到一系列不同濃度La摻雜的納米氧化鋅產(chǎn)品。樣品分別命名為 L-0.5、L-1.0、L-1.5、L-2.0、L-2.5、L-3.0、L-4.0。

1.2樣品的表征和光學(xué)性能測(cè)量

2　結(jié)果與討論

圖1、圖2 給出水熱法制備的ZnO以及稀土摻雜ZnO的 XRD 圖，ZnO樣品的衍射峰與六方晶型纖鋅礦結(jié)構(gòu)一致(JCPDS NO.36-1451)，沒(méi)有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)。其半峰寬隨ZnO制備溫度的升高而減少，表明其粒徑逐漸增大。采用Scherrer公式D=0.9λ/(βcosθ)計(jì)算樣品的粒徑，其中λ是入射光的波長(zhǎng)，β是衍射峰的半峰寬，求得不同溫度下納米ZnO和摻雜納米ZnO的晶粒半徑列于表1。此外，對(duì)(100)和(002)峰進(jìn)行了計(jì)算，發(fā)現(xiàn)由(002)峰計(jì)算得到的粒徑遠(yuǎn)大于其它兩個(gè)衍射峰計(jì)算結(jié)果，由此可知制備的樣品為棒狀，而且晶體沿著C軸方向生長(zhǎng)較快(與下部分描述的TEM結(jié)果一致)。稀土摻雜ZnO的XRD圖與純相ZnO的XRD圖比較，沒(méi)有新峰的出現(xiàn)，從摻雜不同濃度La3+的La/ZnO納米粒子的XRD放大圖(圖2)可以看出，衍射峰與純相ZnO相比向高角度方向發(fā)生了系統(tǒng)位移，表明ZnO發(fā)生晶格畸變，這可歸于La3+和Zn2+離子半徑的差值，采用Jade5.0 軟件計(jì)算納米氧化鋅Z-120和L-2.0的晶胞參數(shù)，未摻雜ZnO晶胞參數(shù)a=3.2404 ?, b=5.1959 ?, c=1.6035 ?, 摻雜樣品L-2.0的晶胞參數(shù)改變?yōu)?a=5.4958 ?, b=5.5069 ?, c=7.7736 ?, 可見(jiàn)晶胞發(fā)生了膨脹。同時(shí)也可以發(fā)現(xiàn)La3+摻雜明顯使ZnO的粒度變小(表1)，這是因?yàn)樵跇悠繁砻嫘纬闪薒a-O-Zn結(jié)構(gòu)阻止了晶體的生長(zhǎng)[12]。

圖1　不同溫度制備的納米ZnO樣品的XRD圖

圖2　120 ℃制備的ZnO和La-ZnO的XRD圖

樣品名稱(chēng)粒徑/nm樣品名稱(chēng)粒徑/nmZ-10011L-0.59Z-12016L-1.010Z-14020L-1.510Z-16040L-2.014Z-18041L-2.510Z-20048L-3.09L-4.010

ZnO樣品(Z-120)和稀土摻雜ZnO樣品(L-2.0)的TEM照片示于圖3，從圖3中可知樣品是結(jié)晶良好的粗細(xì)均勻但長(zhǎng)短不一的納米棒，在樣品表面幾乎看不到有無(wú)定形相和短程無(wú)序狀態(tài)存在，TEM圖中觀(guān)察到的現(xiàn)象與XRD分析結(jié)果一致。

圖3　樣品Z-120和L-2.0的TEM圖

由HRTEM圖可測(cè)得Z-120樣品的晶面間距d(100)=0.279 nm，與XRD衍射峰計(jì)算的晶面間距d(100)=0.278 nm非常接近。而L-2.0樣品相應(yīng)的晶面間距為d(100)=0.300 nm，顯然La3+摻雜后ZnO晶格發(fā)生了變化，(100)晶面間距變大，說(shuō)明La3+摻雜使ZnO晶格膨脹。所以基于XRD, TEM, HRTEM分析的結(jié)果, 可以推斷La3+進(jìn)入了ZnO晶格，La3+代替Zn2+導(dǎo)致晶格發(fā)生錯(cuò)位，晶胞體積發(fā)生了膨脹。

圖4　樣品Z-120和L-2.0的HRTEM圖(100)

對(duì)La3+摻雜前后ZnO紫外-可見(jiàn)漫反射光譜進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果示于圖5，可知制備的ZnO納米棒在波長(zhǎng)385 nm處有很好的激子吸收，與體相材料的激子吸收峰(368 nm)相比產(chǎn)生紅移，這是由于庫(kù)侖作用能和顆粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力增加大于量子尺寸效應(yīng)的影響[13]。La3+摻雜增強(qiáng)了ZnO納米晶對(duì)紫外光的吸收，計(jì)算得帶隙(Eg)為3.246 eV，帶隙變寬，且從圖5中可以看出隨著La3+摻雜濃度的增加帶隙逐漸變寬。當(dāng)La3+的摻雜濃度超過(guò)2.0%時(shí)，濃度的增加不再影響帶隙，是由于過(guò)多的La3+形成La2O3覆蓋在ZnO表面，一部分La原子會(huì)處于中性間隙態(tài)[14]，阻止電子躍遷，使其由電子轉(zhuǎn)移中心變成電子復(fù)合中心，載流子濃度下降。由此可見(jiàn)，La3+摻雜明顯影響粒子紫外吸收性質(zhì)，使帶隙變寬。

圖5　L-2.0的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖

圖6和圖7是樣品在403和447nm的激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光光譜，從圖6和圖7中我們可以看出，在403 nm光的激發(fā)下，La/ZnO的PL譜表現(xiàn)為一個(gè)從600～610 nm區(qū)間的黃光發(fā)射帶；在447 nm光的激發(fā)下，La/ZnO的PL譜表現(xiàn)為一個(gè)從665～680 nm的紅光發(fā)射帶；結(jié)果表明，當(dāng)La摻雜濃度為2.0%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度最大，且大于純ZnO的發(fā)光強(qiáng)度。同時(shí)從圖中還可以看到，隨摻雜濃度增加，先出現(xiàn)了強(qiáng)度降低的現(xiàn)象，在2.0%時(shí)強(qiáng)度最大，這與納米晶的表面態(tài)有關(guān)。修飾濃度增加，抑制了ZnO晶粒的生長(zhǎng)，在顆粒邊界產(chǎn)生大量非輻射復(fù)合的缺陷，它們俘獲了大多數(shù)載流子，而這些缺陷態(tài)與La3+之間幾乎沒(méi)有能量上的藕合，所以發(fā)射強(qiáng)度降低。而在La3+摻雜繼續(xù)增大至2.0%時(shí)，ZnO晶粒進(jìn)一步減小，量子尺寸效應(yīng)大于表面效應(yīng)，載流子濃度增大，使得發(fā)射峰又增強(qiáng)。不同摻雜濃度的樣品在黃光和紅光波段發(fā)射峰的位置有所移動(dòng)，可能由于量子尺寸效應(yīng)，導(dǎo)帶中形成不同的分立能級(jí)，電子從不同的能級(jí)躍遷到表面缺陷能級(jí)，形成復(fù)合發(fā)光，因此發(fā)光峰的位置有所不同。

圖6　在403 nm激發(fā)下La-ZnO和ZnO的光致發(fā)光譜

圖7　在447 nm激發(fā)下La-ZnO 和ZnO的光致發(fā)光譜

3　結(jié)　論

(1)低溫水熱法成功合成了一系列La3+摻雜ZnO納米粒子，La摻雜后使納米氧化鋅粒徑變小，其粒徑在9～14 nm之間。

(2)制備的納米ZnO為棒狀，沿C軸方向生長(zhǎng)，La3+摻雜ZnO使其晶格發(fā)生了變化，(100)晶面間距變大，使ZnO晶格膨脹。

(3)制備的棒狀ZnO納米微粒在波長(zhǎng)385 nm處有很好的激子吸收，La3+摻雜ZnO增強(qiáng)了對(duì)紫外光的吸收，在382 nm處有很好的激子吸收，帶隙(Eg)為3.246 eV，與純ZnO相比較紫外吸收帶邊發(fā)生了藍(lán)移，帶隙變寬，且隨著La摻雜濃度的增加能隙逐漸變寬。

(4)ZnO和La-ZnO樣品分別在403 nm和447 nm光激發(fā)下，表現(xiàn)為605 nm和671 nm的黃光和紅光發(fā)射，La摻雜濃度為2.0%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度最大。

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Preparation of La-doped ZnO Nano Particles and Investigation on Its Optical Properties

ZHANG Rui-fang, WU Xiao-bin, SONG Li-ping, LI Min-jun

(Baotou Light Industry Vocational Technical College, Inner Mongolia Baotou 014035, China)

ZnO particles and La doped ZnO particles were synthesized by low temperature hydrothermal method. They showed fine pin-shaped growing along the C axial direction with the diameter about 11～48 and 9～15 nm. The structures and optical properties were characterized through X-ray powder diffraction (XRD), transmission electron microscope (TEM), UV-vis diffuse spectrum (UV-vis DRS) and photoluminescence(PL) spectrum. The results indicated that the doping of La results in the crystal cell of ZnO inflating, the intensity of Uv-vis absorption and photoluminescence luminous increased with the increase of La doping concentration.

ZnO; nano-particles; rare earth; photoluminescence intensity

張瑞芳，女，碩士研究生,講師，主要從事納米材料和應(yīng)用化工技術(shù)研究。

TQ11，TQ17

A

1001-9677(2016)01-0100-04