羅晉朝， 路　程， 孫琪娟，趙彬俠

(1 陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工與紡織學(xué)院，陜西　咸陽(yáng)　712000；2 西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西　西安　710000)

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鐵鎳鋁柱撐蒙脫土協(xié)同過氧化氫降解模擬染料廢水

羅晉朝1， 路程1， 孫琪娟1，趙彬俠2

(1 陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工與紡織學(xué)院，陜西咸陽(yáng)712000；2 西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710000)

采用離子交換法制備了Fe-Ni-Al柱撐蒙脫土(Fe-Ni-Al-MMT)催化劑。從焙燒溫度、初始pH值、H2O2的濃度等方面對(duì)染料廢水降解工藝進(jìn)行優(yōu)化，并從離子溶出和催化劑回收利用角度評(píng)價(jià)了催化劑的穩(wěn)定性。結(jié)果表明：當(dāng)焙燒溫度為500℃時(shí)，催化劑活性達(dá)到最佳，在初始工藝條件pH=3，H2O2濃度為36 mmol/L條件下反應(yīng)4 h廢水色度去除率為99.80%、COD去除率可達(dá)77.52%。

染料廢水；柱撐；鐵鎳鋁蒙脫土

染料廢水主要來(lái)源于印染行業(yè)，是工業(yè)廢水排放大戶。染料廢水的典型特征是有機(jī)物含量高、毒性大[1]。傳統(tǒng)的生化處理法難以使其徹底降解。H2O2在催化劑的協(xié)同下分解生成HO·具有很強(qiáng)的氧化能力，能快速降解廢水中大多數(shù)有機(jī)物。均相催化體系存在催化劑回收難、成本大，直接排入水體中會(huì)導(dǎo)致二次污染的問題。并且貴金屬催化劑價(jià)格昂貴在工業(yè)中難以大規(guī)模使用；因此非均相過渡元素催化劑目前研究比較廣泛，但是以活性炭、SiO2、Al2O3為載體采用傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑，活性組分溶出嚴(yán)重，催化劑重復(fù)利用效率低[2-3]，不利于催化劑的長(zhǎng)期使用。

本文采用蒙脫土為載體以離子交換法制備Fe-Ni-Al柱撐蒙脫土非均相催化劑。以偶氮染料酸性橙II為目標(biāo)物配置模擬廢水，采用過氧化氫協(xié)同法降解模擬染料廢水?？疾炝吮簾郎囟?、初始pH值、H2O2濃度等工藝條件對(duì)色度和COD去除率的影響。并從離子溶出和催化劑重復(fù)利用角度評(píng)價(jià)了催化劑的穩(wěn)定性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑及材料

鈉基蒙脫土，內(nèi)蒙古興和縣涂料廠；整個(gè)實(shí)驗(yàn)中使用皆為分析純?cè)噭?/p>

1.2催化劑的制備

(1) 交聯(lián)劑的配制：將一定濃度的FeCl3、AlCl3和NiCl2按比例配置混合液。

(2) 交聯(lián)MMT的制備：將交聯(lián)劑直接滴加到粘土溶液中，然后陳化1天，離心反復(fù)洗滌至中性，在80 ℃下烘干，研磨備用。

1.3實(shí)驗(yàn)過程

配置200 mg/L的模擬廢水。在燒瓶中進(jìn)行催化劑協(xié)同雙氧水降解模擬廢水的實(shí)驗(yàn)，加入0.05 g催化劑，控制一定的pH讓模擬廢水在恒溫水浴鍋中充分?jǐn)嚢?.5 h達(dá)到吸附飽和，然后加入過氧化氫。間隔時(shí)間取樣分析模擬廢水的吸光度A和COD值，最后取樣測(cè)定鐵、鎳離子溶出量。

1.4分析方法

采用分光光度法測(cè)定酸性橙II色度。

色度去除率=(1-At/A0)×100%

式中：At——t時(shí)刻樣品的吸光度

A0——0時(shí)刻樣品的吸光度

采用重鉻酸鹽滴定法(GB11914-89)測(cè)定廢水的COD去除率，主要設(shè)備為JHR-2型節(jié)能COD恒溫加熱器。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑焙燒溫度的選擇

本實(shí)驗(yàn)選擇在200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃和700 ℃下焙燒活化催化劑。

表1　焙燒溫度對(duì)催化劑的影響

表1為不同焙燒溫度下制備的Fe-Ni-Al-MMT的催化劑在pH=3.0，反應(yīng)溫度為60 ℃，催化劑投加量為0.5 g/L，H2O2的濃度24 mmol/L。CWPO處理模擬染料廢水的結(jié)果。由表1可知，當(dāng)焙燒溫度小于500 ℃時(shí)，隨著焙燒溫度的增加，色度和COD去除率逐漸增大；當(dāng)焙燒溫度高于500 ℃時(shí)，隨著焙燒溫度的增加，色度去除率基本穩(wěn)定[4]，此時(shí)染料廢水顏色完全退去，但是廢水的COD去除率逐漸下降。這是因?yàn)榻宦?lián)蒙脫土在不同溫度下焙燒活化時(shí)主要發(fā)生交聯(lián)劑脫吸附水和結(jié)合水(溫度范圍在150～270 ℃)、層結(jié)構(gòu)脫羥基(溫度在550 ℃左右)等過程[5]，當(dāng)焙燒溫度低于500 ℃時(shí)，當(dāng)焙燒溫度由200 ℃逐漸升高到500 ℃，催化劑中活性組分的水解陽(yáng)離子脫水形成金屬氧化物活性位，活性位越多，在相同的過氧化氫濃度下產(chǎn)生的羥基自由基越多；當(dāng)焙燒溫度達(dá)到600 ℃甚至到700 ℃時(shí)，蒙脫土層狀結(jié)構(gòu)逐漸坍塌，活性位被掩埋，并且導(dǎo)致比表面積急劇下降，引起降解效率降低。但高溫焙燒使活性組分燒結(jié)，導(dǎo)致活性金屬的溶出量減少，即催化劑的穩(wěn)定性提高。綜合考慮活性和穩(wěn)定性，選擇焙燒溫度為500 ℃。

2.2初始pH的選擇

表2為初始pH對(duì)色度、COD去除率及活性組分溶出量的結(jié)果。

表2　初始pH值對(duì)色度、COD去除率和活性組分溶出的影響

注：-代表此數(shù)值因?yàn)閺U水色度產(chǎn)生干擾而無(wú)法測(cè)量。

根據(jù)表2數(shù)據(jù)分析可知，當(dāng)廢水初始的pH值升高，色度去除率逐漸降低，pH=2.5在反應(yīng)0.5 h時(shí)的色度去除率達(dá)到92.35%，而同時(shí)刻下pH=6的色度去除率為零；而COD隨pH數(shù)值變化呈現(xiàn)先增大再下降規(guī)律，當(dāng)pH=3時(shí)COD去除率達(dá)到最大值68.31%。這可能與H2O2在不同廢水pH下的分解機(jī)理有關(guān)，在非均相催化體系中H2O2的催化分解如下：

X-Fe3++H2O2→X-Fe2++HO2·+H+

(1)

X-Fe2++H2O2→X-Fe3++HO·+OH-

(2)

(此處X代表催化劑的表面)

在催化劑協(xié)同過氧化氫降解廢水實(shí)驗(yàn)中，起主要氧化作用的是HO·，活性基團(tuán)HO·主要來(lái)源反應(yīng)(2)，而反應(yīng)(1)是自由基鏈的引發(fā)。當(dāng)pH值過低會(huì)中斷自由基鏈的傳遞，降低活性基團(tuán)HO·的生成，從而抑制反應(yīng)(1)向右移動(dòng)，引起廢水處理效率下降。而pH在3與4之間H2O2開始少量分解生成H2O和O2當(dāng)pH>4時(shí)，H2O2迅速分解成為H2O和O2，因沒有生成氧化性較強(qiáng)的HO·，所以處理效率很低。因此初始廢水pH存在一個(gè)最佳值。并且從表2數(shù)據(jù)可以看出pH值越小，活性組分Fe的溶出越嚴(yán)重。表明催化劑在參與反應(yīng)的過程中存在反應(yīng)酸性溶出。根據(jù)色度、COD去除率和活性離子Fe溶出等因素，選擇初始pH值為3.0。

2.3H2O2濃度的選擇

由表3知，當(dāng)H2O2濃度的逐漸升高，色度和COD去除率呈現(xiàn)先增大再減少的規(guī)律，當(dāng)H2O2濃度為12 mmol/L時(shí)，盡管此時(shí)色度去除率很高達(dá)97.35%(1 h)，但COD去除率最低47.32%(4 h)，這可能是因?yàn)檠趸瘎┝坎蛔悖a(chǎn)生的活性基團(tuán)HO·少無(wú)法使廢水中的有機(jī)物降解徹底。當(dāng)H2O2濃度為36 mmol/L時(shí)，COD去除率最高77.52%(4 h)色度去除率為97.75%(1 h)，說(shuō)明適當(dāng)增加H2O2濃度，在催化劑表面活性位點(diǎn)將會(huì)吸附更多的H2O2分子產(chǎn)生大量活性基團(tuán)HO·，有助于提高廢水的降解率。根據(jù)色度和COD去除率數(shù)據(jù)綜合考慮選擇H2O2的濃度為36 mmol/L。

表3　H2O2濃度對(duì)色度、COD去除率和活性組分溶出的影響

2.4催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

在初始pH=3.0，H2O2濃度為36 mmol/L，催化劑加入量為0.5 g/L的實(shí)驗(yàn)條件下，回收所使用的催化劑，測(cè)試催化劑的使用壽命。對(duì)反應(yīng)后的廢水樣進(jìn)行離心過濾，并用大量去離子水進(jìn)行多次沖洗，在80 ℃下烘干，研磨。

表4　回收再生后的催化劑性能

跟據(jù)表4可知，隨著催化劑回收次數(shù)增多，即催化劑的使用時(shí)間的延長(zhǎng)，在相同時(shí)間下色度和COD去除率都呈現(xiàn)微量下降：色度去除率從97.75%降至85.11%，但每次試驗(yàn)2 h的色度去除率都可以達(dá)到99%以上；COD去除率從77.52%降至68.24%。并且在每次試驗(yàn)中催化劑的活性組分損失較少，由于活性組分與載體蒙脫土發(fā)生了強(qiáng)交互作用[6]。但存在的少量活性組分溶出，導(dǎo)致了催化劑部分活性位流失，降低了催化劑的處理效率，多次回收后色度、COD去除率基本穩(wěn)定說(shuō)明催化劑本身并沒有發(fā)生根本變化，催化劑穩(wěn)定性良好。

3　結(jié)　論

以Fe-Ni-Al-MMT為催化劑協(xié)同過氧化氫降解染料廢水，考察了反應(yīng)的工藝條件，并探討了催化劑的穩(wěn)定性，其結(jié)論如下：

(1) 經(jīng)離子交換法制備的Fe-Ni-Al交聯(lián)蒙脫土，隨著焙燒溫度的升高，催化劑活性增強(qiáng)，當(dāng)焙燒溫度超過500 ℃時(shí)，層間距開始破壞，導(dǎo)致催化劑活性降低，因此500 ℃為適宜的焙燒溫度。

(2) 確定了鐵鎳催化劑協(xié)同雙氧水降解酸性橙II的適宜工藝條件：初始pH=3.0，反應(yīng)溫度為60 ℃，100 mL模擬染料廢水，H2O2濃度為36 mmol/L，F(xiàn)e-Ni-Al-MMT催化劑500 ℃下焙燒的催化劑0.05 g反應(yīng)4 h。色度去除率為99.80%、COD去除率可達(dá)77.52%。

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Rapid Degradation of Stimulation Wastewater by Hydrogen Peroxide with Fe-Ni-Al-MMT

LUO Jin-chao1， LU Cheng1， SUN Qi-juan1， ZHAO Bin-xia2

(1 School of Chemical and Textile, Shaanxi Polytechnic Institute, Shaanxi Xianyang, 712000;2CollegeofChemicalEngineering,NorthwestUniversity,ShaanxiXi’an710000,China)

Clay pillared with Fe-Ni-Al was synthesized by ion exchange method and used as heterogeneous catalysts for catalytic wet peroxide oxidation degradation of stimulated dye wastewater. The effects of the calcination temperature, the initial pH and the concentration of the oxidant on the rate of degradation were investigated and the stability of catalyst was estimated between the active ion leaching and recovering tests in detail. The results indicated that the catalyst was calcinated under 500 ℃, the initial pH of the waste water was 3.0 and the concentration of H2O2was 36 mmol/L exhibited high activity. The discoloration and COD removal of waste water can reach 99.80% and 77.52%.

dye waste-water；pillared；Fe-Ni-Al-MMT

X703

A

1001-9677(2016)01-0098-03