姚路知，劉紅晶

(1 沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧　遼陽　111003；2 中國昆侖工程公司遼寧分公司，遼寧　遼陽　111003)

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瀝青基碳纖維制備工藝

姚路知1,2，劉紅晶1

(1 沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧遼陽111003；2 中國昆侖工程公司遼寧分公司，遼寧遼陽111003)

碳纖維作為新一代材料，以其高強(qiáng)度、高模量比，低密度，低X光吸收率，抗腐蝕、耐燒蝕、抗疲勞，耐熱沖擊，導(dǎo)電導(dǎo)熱、膨脹系數(shù)小和自潤滑等優(yōu)異性能，已廣泛應(yīng)用于從航天、航空、航海等高技術(shù)產(chǎn)業(yè)到汽車、建筑、輕工體育等各個領(lǐng)域。本文從工藝流程介紹、工藝參數(shù)選擇等方面研究瀝青基纖維紡絲工藝及生產(chǎn)方法，并對瀝青基碳纖維性能進(jìn)行研究，得到的瀝青基碳纖維具有良好的機(jī)械性能和穩(wěn)定性能，非常具有廣泛應(yīng)用價值。

碳纖維；制備；瀝青

世界上生產(chǎn)碳纖維工藝主要有聚丙烯腈基和瀝青基、粘膠基三種原料工藝路線[1]。由于聚丙烯腈基碳纖維原絲制備技術(shù)掌握在日、美、英等少數(shù)發(fā)達(dá)國家，技術(shù)極為保密。國外原絲供應(yīng)關(guān)系采取定點(diǎn)對口供應(yīng)，原絲生產(chǎn)廠與碳纖維生產(chǎn)廠配合默契，防止技術(shù)外流還采取互惠方式共同發(fā)展。

面對國外的技術(shù)封鎖，我國聚丙烯腈基碳纖維原絲與瀝青基碳纖維生產(chǎn)幾乎同時起步，歷經(jīng)四十多年的發(fā)展歷史。期間也想從國外引進(jìn)原絲技術(shù)或與國外合作開發(fā)，但進(jìn)展緩慢[2]。國內(nèi)開發(fā)的裝置規(guī)模小，生產(chǎn)不穩(wěn)定，原絲成本高，價格貴，依靠自己的力量開發(fā)有自主產(chǎn)權(quán)的高質(zhì)量、低成本聚丙烯腈基碳纖維還需要一段艱難的路程。

瀝青基碳纖維的原料在我國具有廉價而充足的資源優(yōu)勢，每年可利用的石油和煤瀝青有1000萬噸以上，其中石油瀝青有幾十萬噸，可以加工成可紡瀝青，其均為低硫、低灰是紡碳纖維的優(yōu)質(zhì)原料。20世紀(jì)90年代中期鞍山東亞碳纖維公司從美國引進(jìn)的一套200噸/年通用級瀝青碳纖維生產(chǎn)線和一套20噸/年活性碳纖維生產(chǎn)線，經(jīng)過該公司和北京化工大學(xué)的共同開發(fā)，形成了自己的工藝技術(shù)。但原料可紡瀝青一直依賴進(jìn)口。

為了解決原料問題。近年來，遼陽石化下屬化工廠在國內(nèi)科研院所和有關(guān)院校的大力支持下，經(jīng)過自主開發(fā)已經(jīng)生產(chǎn)出合格的石油瀝青基碳纖維原料，建成了年產(chǎn)500噸碳纖維瀝青裝置，其產(chǎn)品在鞍山東亞公司試紡成功，這就為進(jìn)一步開拓我國瀝青基碳纖維生產(chǎn)提供了合格而充足的各類可紡瀝青原料。

為了在開發(fā)制備試制過程中，針對這一特定的原料，不斷摸索合理的工藝參數(shù)，我們查詢大量技術(shù)資料，做試驗。成功地解決了瀝青級碳纖維、石墨纖維生產(chǎn)中出現(xiàn)拉伸強(qiáng)度和模量低的問題。

1　工藝方法

1.1原料

原料為可紡瀝青其數(shù)量及主要規(guī)格見表1。

表1　可紡瀝青原料規(guī)格表

制備原料樣品一部分各向同性基瀝青(IP)其軟化點(diǎn)為237 ℃；另一部分是各向異性基瀝青(AP)，軟化點(diǎn)260 ℃，這是從裂解渣油中分離出來的見圖1[2-3]。

圖1　石油渣油結(jié)構(gòu)

1.2制備的工藝過程

將高品質(zhì)可紡瀝青原料加熱至350 ℃，采用熔融紡絲法制成瀝青纖維。再將瀝青纖維在350 ℃熱空氣夾帶下送入穩(wěn)定化爐預(yù)氧化后的纖維經(jīng)傳送帶送入碳化爐，對流通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，將纖維加熱進(jìn)行碳化處理。最后經(jīng)過后期的活化和石墨化處理得到活性碳纖維和石墨化碳纖維等。

1.3實(shí)驗的工藝條件

紡絲工藝條件：溫度315～375 ℃；壓力0.001～0.002 MPa；

穩(wěn)定化工藝條件：空氣流量 1.5 m3/h；溫度300～360 ℃；升溫速率1～5 ℃/分;負(fù)荷0～5 g/(mg纖維)；加熱時間2～4 h。

碳化和石墨化工藝條件：在氮?dú)猸h(huán)境下，溫度分別是1000～1600 ℃/2500 ℃；氮?dú)饧兌葹?9.999%；熱處理時間數(shù)十分鐘或1 h[4]。

2　結(jié)果與討論

2.1制備過程中溫度的影響與確定

在制備過程中，需要確定的數(shù)據(jù)包括瀝青纖維送入穩(wěn)定化爐進(jìn)行氧化的操作溫度及碳化爐、石墨化爐的操作溫度，經(jīng)過實(shí)驗確定，在保證彈性模量(55～900 GPa)、拉伸強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，得到各操作溫度的優(yōu)化值，如表 2 所示。

表2　工藝參數(shù)設(shè)置

2.2紡絲系統(tǒng)工藝流程的確定

該系統(tǒng)任務(wù)是將高軟化點(diǎn)可紡瀝青進(jìn)行熔融紡絲，瀝青纖維送入穩(wěn)定化、碳化處理。我們對比以往的文獻(xiàn)，確定了紡絲工序，工序過程如下：

(1)紡絲工序

可紡瀝青經(jīng)破碎機(jī)粉碎后，由斗式提升機(jī)送入高位瀝青料斗中，通過定量給料系統(tǒng)送入擠出機(jī)，通過電加熱將瀝青熔化并加壓后進(jìn)入靜態(tài)混合器混合，再經(jīng)齒輪泵、過濾器、靜態(tài)混合器進(jìn)入噴絲頭，在350 ℃熱空氣夾帶下，紡出的纖維落入穩(wěn)定化爐的金屬輸送帶上，轉(zhuǎn)動的金屬網(wǎng)帶將生絲送入穩(wěn)定化爐。

(2) 穩(wěn)定化和碳化工序

生絲通過金屬網(wǎng)帶送入穩(wěn)定化爐后，在穩(wěn)定化爐中進(jìn)行氧化處理，使瀝青分子間縮合或交聯(lián)，以提高生絲熔點(diǎn)。穩(wěn)定化爐共分40個區(qū)，每個穩(wěn)定化區(qū)有一臺風(fēng)機(jī)、兩組電加熱裝置。預(yù)氧化后的纖維經(jīng)傳送帶送入碳化爐，對流通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，將纖維加熱進(jìn)行碳化處理。碳化后的產(chǎn)品為碳纖維無紡氈。

通用級瀝青基碳纖維的性能指標(biāo)如表3所示，抗拉強(qiáng)度≥400 MPa及彈性模量≥30 GPa，滿足質(zhì)量要求。據(jù)了解，國內(nèi)生產(chǎn)的通用級瀝青基碳纖維抗拉強(qiáng)一般在300～350 MPa之間。本流程通過工藝溫度的調(diào)整，成功地解決了之前國內(nèi)通用級瀝青基瀝青碳纖維生產(chǎn)中出現(xiàn)拉伸強(qiáng)度和模量低的問題。

表3　通用級瀝青基碳纖維產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)表

2.3后處理系統(tǒng)工藝的確定

該系統(tǒng)即纖維深加工和包裝工序，是將瀝青基碳纖維根據(jù)用戶的要求，或進(jìn)行活化、石墨化處理，或通過機(jī)械的方式磨碎、切碎成不同規(guī)格產(chǎn)品或加工成無紡織物氈。

(1)活化處理

以經(jīng)過碳化或穩(wěn)定化后的中間產(chǎn)品為原料，經(jīng)開卷后送入活化爐。在活化爐中以低壓蒸汽為活化劑對纖維進(jìn)行活化，形成活性碳纖維。

(2) 石墨化處理

以經(jīng)過碳化后的中間產(chǎn)品為原料，經(jīng)開卷后送入石墨化爐。在石墨化爐中，通入高純氮(99.999%)氣體保護(hù)，將纖維加熱，使碳纖維內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，形成石墨化纖維。

(3) 無紡織物氈

由碳化爐、或活化爐、或石墨化爐來的無紡碳纖維經(jīng)卷繞機(jī)卷成卷，送到開卷機(jī)開卷，再經(jīng)短切輸送機(jī)輸送至縱剪機(jī)、轉(zhuǎn)刃切斷機(jī)加工成不同規(guī)格、不同品種的無紡織物氈。

(4) 造粒、切碎、磨碎由碳化爐、或活化爐、或石墨化爐來的無紡碳纖維根據(jù)不同需要由輸送機(jī)輸入顆粒機(jī)切碎、錘磨機(jī)磨碎后，經(jīng)纖維輸送風(fēng)機(jī)通過換向閥分別送入旋風(fēng)分離器分離、振動篩進(jìn)行篩分，篩下物由裝袋機(jī)裝袋，篩上物由篩余物輸送風(fēng)機(jī)返回到顆粒機(jī)、磨 碎機(jī)進(jìn)一步切碎磨碎，篩選成合格產(chǎn)品。所有由旋風(fēng)分離器出來的粉塵氣體經(jīng)袋式除塵器作一級除塵后，并入總管進(jìn)入袋式除塵器進(jìn)一步分離粉塵后排入煙囪。

活性碳纖維的性能指標(biāo)如表4所示，微孔容積0.3～0.8和孔徑17～21 ?，滿足質(zhì)量要求。

表4　活性碳纖維產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)表

石墨化纖維的性能指標(biāo)如表5所示，電阻率≤3 mΩ·cm，滿足質(zhì)量要求。

表5　石墨化碳纖維產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)表

2.4總工藝流程的確定

總工藝流程主要為采用熔融法將可紡瀝青進(jìn)行氧化得到通用級瀝青基碳纖維產(chǎn)品，再以通用級瀝青碳纖維為原料通過活化處理或石墨化處理分別得到活性碳纖維與石墨化碳纖維產(chǎn)品。在出廠前可按照需要進(jìn)行磨碎、短切工藝進(jìn)行加工?？偣に嚵鞒毯唸D如圖 2 所示。

圖2　瀝青基碳纖維制備流程圖

3　結(jié)　論

(1)通過實(shí)驗確定了瀝青基碳纖維制備工藝流程，即上料熔融——紡絲——穩(wěn)定化——碳化——活化處理——石墨化處理——成品的主要流程。同時確定了對各個制備裝置的操作溫度。

(2)制備出了通用級瀝青碳纖維、活性碳纖維與石墨化碳纖維產(chǎn)品，通用級瀝青基碳纖維的性能指標(biāo)質(zhì)量參數(shù)為抗拉強(qiáng)度≥400 MPa及彈性模量≥30 GPa；活性碳纖維的性能指標(biāo)為微孔容積0.3～0.8和孔 徑17～21 ?可以吸附甲苯20wt%～62wt%，碘的吸附值為900～1500 mg/g。石墨化纖維的性能指標(biāo)為電阻率≤3 mΩ·cm。其中通用級瀝青碳纖維的楊氏模量等指標(biāo)達(dá)到了日本吳羽化工的通用級瀝青碳纖維產(chǎn)品的指標(biāo)水平[5]。

[1]張學(xué)軍,沈曾民.瀝青基活性炭纖維制備及性能[J]. 新型碳材料,1999,14(2):59-66.

[2]楊小平,袁承軍,呂亞非.通用級瀝青基炭纖維的表面處理及增強(qiáng)ABS復(fù)合材料力學(xué)性能的研究[J]. 新型材料,1999,14(4):34-40.

[3]沈曾民,遲偉東,張學(xué)軍,等.石油瀝青基炭纖維的制備[J].新型炭材料,2005,20(1):1-5.

[4]國外化纖技術(shù)出版社.瀝青基碳纖維的性能和用途[J].國外化纖技術(shù),2014,43(11):53-55.

[5]高科技纖維與應(yīng)用編輯部.瀝青基碳纖維[J].高科技纖維與應(yīng)用,2011(4):50-55.

Process of Preparing Asphalt Based Carbon Fiber

YAO Lu-zhi1,2, LIU Hong-jing1

(1 School of Petrochemical Engineering, Shenyang University of Technology, Liaoning Liaoyang 111003；2ChinaKunlunContracting&EngineeringCo.,LiaoningCompany,LiaoningLiaoyang111003,China)

Carbon fiber, with its high strength, high modulus ratio, low density, low X absorption rate, corrosion resistance, erosion resistance, thermal shock resistance, thermal shock resistance, electrical conductivity, thermal expansion coefficient and self lubrication, etc., have been widely used as a new material in many fields, such as aerospace, aviation, marine, light industry, etc. The process and production method of asphalt based fiber were studied, and the properties of carbon fiber were studied. The properties of carbon fiber reinforced by carbon fiber were very good.

carbon fiber；preparation；asphalt

TQ342.7

B

1001-9677(2016)01-0089-03