尹　娟，伍健威

(深圳市正源清環(huán)境科技有限公司，廣東　深圳　518055)

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低有機(jī)質(zhì)脫水污泥熱水解特性研究*

尹娟，伍健威

(深圳市正源清環(huán)境科技有限公司，廣東深圳518055)

為了提高低有機(jī)質(zhì)脫水污泥的厭氧消化效率，本文研究熱水解對(duì)污泥的有機(jī)質(zhì)溶解效率的影響?？疾炝藷崴鈺r(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)低有機(jī)質(zhì)污泥性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：熱水解對(duì)低有機(jī)質(zhì)污泥的有機(jī)質(zhì)溶解和水解有一定的促進(jìn)作用，隨反應(yīng)時(shí)間延長污泥沉降性能提高，隨熱水解溫度上升污泥粘度下降，最佳的熱水解條件為160 ℃、20 min，此時(shí)懸浮性有機(jī)物溶解率為13.28%，COD溶解率為31.98%。

脫水污泥；熱水解時(shí)間；反應(yīng)溫度；COD溶解率

污泥是城市污水處理的副產(chǎn)物，是一種由有機(jī)殘片、細(xì)菌菌體、無機(jī)顆粒、膠體等組成的極其復(fù)雜的非均質(zhì)體[1]，因其含有大量的病原體、細(xì)菌、重金屬及多種有毒有害有機(jī)污染物，若對(duì)其不加以處理、隨意排放，勢必對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的二次污染。

目前，促進(jìn)污泥水解及提高厭氧消化性能的預(yù)處理方法主要有機(jī)械破碎、熱水解、酶處理、酸/堿處理、濕式氧化及聯(lián)合處理等。在污泥熱水解-厭氧消化方面，國內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究：Li等[2]發(fā)現(xiàn)在175 ℃、60 min條件下污泥熱水解效果較好，熱水解后的污泥在厭氧消化水力停留時(shí)間為5 d時(shí)，COD去除率為60%以上。Stuckey等[3]發(fā)現(xiàn)熱水解-厭氧消化工藝最佳熱水解溫度也在175 ℃左右，高于這一溫度，熱水解起反作用。王治軍等[4]發(fā)現(xiàn)熱水解-厭氧消化工藝最佳的熱水解條件為170 ℃、30 min，此條件下污泥厭氧消化的COD去除率從預(yù)處理前的38.11%提高到56.78%。上述熱水解試驗(yàn)污泥的有機(jī)質(zhì)含量均高于50%。

近年來由于生物營養(yǎng)去除工藝的廣泛應(yīng)用，導(dǎo)致污水廠剩余污泥的有機(jī)質(zhì)含量普遍偏低，這種現(xiàn)象在我國尤其明顯[5]。深圳地區(qū)降雨量大，污水處理工藝較為完善，其市政污水廠產(chǎn)生的污泥多為有機(jī)質(zhì)含量低的污泥。有機(jī)質(zhì)含量低的污泥在進(jìn)行傳統(tǒng)厭氧消化過程中，生物可降解性差、沼氣產(chǎn)率低等問題較一般污泥更為突出。目前國內(nèi)外關(guān)于低有機(jī)質(zhì)污泥進(jìn)行熱水解預(yù)處理或采用其他聯(lián)用技術(shù)促進(jìn)污泥厭氧消化的報(bào)道還較少。本文研究熱水解時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)低有機(jī)質(zhì)污泥有機(jī)質(zhì)含量、COD溶解率、沉降性能、粘度等指標(biāo)的影響。

1　試驗(yàn)材料及方法

1.1污泥泥質(zhì)

選取深圳市某污水處理廠的脫水污泥作為試驗(yàn)污泥。該污水處理廠采取濃縮-機(jī)械脫水-外運(yùn)的污泥處理方式，其脫水污泥外觀呈褐色或黑色，顯示部分污泥已發(fā)生厭氧消化。該污水處理廠脫水污泥有機(jī)質(zhì)成分較低(見表1)，低于厭氧消化對(duì)污泥有機(jī)質(zhì)含量≥50%的一般要求，屬典型的低有機(jī)質(zhì)含量的污泥。

表1　試驗(yàn)脫水污泥有機(jī)質(zhì)含量參數(shù)

1.2低有機(jī)質(zhì)污泥熱水解研究

熱水解試驗(yàn)采用消解儀作為污泥加熱及控制裝置，若干帶螺紋的密閉消解管作為盛裝污泥的反應(yīng)容器。試驗(yàn)考察不同加熱溫度和反應(yīng)時(shí)間，對(duì)污泥固體成分、pH值、ORP、COD、SCOD、堿度、氨氮及污泥沉降性能、污泥粘度等熱水解特性的影響。

一般認(rèn)為，污泥初始含水率對(duì)污泥熱水解的影響相對(duì)較弱，且較高固體濃度(>10%)易導(dǎo)致污泥屈服應(yīng)力的迅速上升、流動(dòng)性下降[6]。綜合考慮，本次熱水解試驗(yàn)預(yù)先將污泥稀釋成含固率5%的污泥以作為最終的熱水解試驗(yàn)用泥。

1.3分析方法

pH值采用雷磁pHS-3C型pH計(jì)進(jìn)行測定；ORP采用聯(lián)測ORP-986TS型筆式ORP計(jì)進(jìn)行測定；TS、VS、SS、VSS采用稱重法進(jìn)行測定；COD、SCOD采用快速密閉催化消解分光光度法進(jìn)行測定，其中所用消解液為哈希COD預(yù)制試劑，SCOD在離心機(jī)5000 r/min離心20 min后取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后進(jìn)行測定；氨氮采用納氏試劑分光光度法進(jìn)行測定；堿度采用電位滴定法進(jìn)行測定，其中以pH=3.7作為總堿度的滴定終點(diǎn)；污泥粘度采用上海精科NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)。

2　結(jié)果與討論

2.1污泥有機(jī)質(zhì)溶解及水解

污泥固體有機(jī)物在熱水解過程中經(jīng)歷溶解及水解兩個(gè)步驟。溶解主要是指污泥絮體解體，細(xì)胞壁破裂，胞內(nèi)的有機(jī)物質(zhì)被釋放并于胞外不斷溶解的物理過程；而水解則為復(fù)雜的溶解性的有機(jī)物質(zhì)轉(zhuǎn)化分解為簡單的單體或二聚體的過程。有機(jī)物的溶解情況可以通過污泥熱水解前后懸浮性有機(jī)物含量溶解率及COD的溶解率來表征。此處，COD的溶解率定義為污泥熱水解前后污泥上清液SCOD與COD的比值變化量，懸浮性有機(jī)物溶解率定義為污泥熱水解前后揮發(fā)性懸浮性固體含量(VSS)與總懸浮性固體含量(SS)的比值的變化量。

在溫度為150 ℃熱水解的條件下，隨著熱水解反應(yīng)時(shí)間的延長，污泥熱水解前后懸浮性有機(jī)物含量如圖1所示，熱水解后污泥懸浮性有機(jī)物含量均呈下降趨勢，表明污泥經(jīng)熱水解處理后部分懸浮性有機(jī)物發(fā)生了溶解，溶解性有機(jī)物含量增加；具體在10、15、20、25 min四個(gè)系列的熱水解反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，污泥懸浮性有機(jī)物溶解率在8.05%～11.40%之間(見表2)，較為穩(wěn)定，并未出現(xiàn)隨反應(yīng)時(shí)間延長懸浮性有機(jī)物溶解率明顯增加的現(xiàn)象。

表2　低有機(jī)質(zhì)污泥懸浮性有機(jī)物在不同熱水解時(shí)間條件的溶解率(150 ℃條件下)

而在相同反應(yīng)時(shí)間的條件下改變熱水解反應(yīng)溫度，如表3所示，污泥經(jīng)熱水解處理后，污泥懸浮性有機(jī)物溶解率隨著溫度的上升有較好的線性增幅。在反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)污泥懸浮性有機(jī)物溶解率僅為1.91%，而當(dāng)反應(yīng)溫度提高至140 ℃后污泥懸浮性有機(jī)物溶解率顯著提升，至160 ℃時(shí)懸浮性有機(jī)物溶解率達(dá)13.28%，相較120 ℃時(shí)懸浮性有機(jī)物溶解率提高了85.6%。由此可見，污泥熱水解反應(yīng)溫度對(duì)懸浮性有機(jī)物溶解率的促進(jìn)作用比反應(yīng)時(shí)間顯著。

表3　低有機(jī)質(zhì)污泥懸浮性有機(jī)物在不同熱水解溫度條件的溶解率(20 min條件下)

圖1　熱水解時(shí)間對(duì)低有機(jī)質(zhì)污泥懸浮性有機(jī)物含量的影響(150 ℃條件下)

圖2　熱水解溫度對(duì)低有機(jī)質(zhì)污泥COD溶解率的影響(20 min條件下)

試驗(yàn)結(jié)果顯示，脫水污泥在低溫?zé)崴馇昂罂侰OD含量變化不大，但在不同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的條件下，熱水解后的污泥上清液中溶解性COD含量較未處理前有不同程度的增幅，故污泥熱水解后COD溶解率的變化量實(shí)質(zhì)是由溶解性COD含量變化引起的。如圖2所示，COD的溶解率隨著熱水解溫度的升高而升高，但當(dāng)反應(yīng)溫度提升至150 ℃后污泥COD溶解率增幅減緩。其中，在熱水解溫度為130 ℃時(shí)，污泥液相的COD溶解率為24.91%時(shí)，污泥上清液SCOD的含量為2313.80 mg/L，而至160 ℃時(shí)，污泥液相的COD溶解率為31.98%時(shí)，污泥上清液SCOD的含量已達(dá)3113.80 mg/L；根據(jù)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)規(guī)定城鎮(zhèn)二級(jí)污水處理廠的COD二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)為120 mg/L。熱水解后污泥上清液的SCOD明顯高于該排放標(biāo)準(zhǔn)，不能直接排放，需進(jìn)一步處理。Neyens等[7]、王治軍等[8]認(rèn)為熱水解過程中有機(jī)物優(yōu)先溶于液相，使得BOD/COD比值增大，故濾液可作為污水處理廠的反硝化碳源以資源化利用。

在污泥有機(jī)質(zhì)水解方面，一般認(rèn)為主要發(fā)生碳水化合物水解成小分子的多糖與單糖；脂肪水解成低分子脂肪酸與甘油，蛋白質(zhì)水解成短肽與氨基酸，氨基酸進(jìn)一步水解成低分子有機(jī)酸、氨及二氧化碳等水解反應(yīng)[9]。試驗(yàn)通過對(duì)比污泥熱水解前后pH、ORP、堿度及氨氮濃度變化了解低有機(jī)質(zhì)污泥的水解情況。試驗(yàn)結(jié)果顯示，污泥在反應(yīng)時(shí)間10～25 min及100～160 ℃ 的條件下，污泥熱水解前后pH值變化不大，整體pH值維持在7.5～8.5之間，且有部分的污泥熱水解后出現(xiàn)pH值略微上升現(xiàn)象。而董濱等[10]在采用有機(jī)質(zhì)含量為55.15%的剩余污泥進(jìn)行低溫短時(shí)熱水解時(shí)發(fā)現(xiàn)，污泥的pH值隨著熱水解溫度的升高而逐漸降低，在120 ℃時(shí)pH達(dá)到最低值6.26；相較表明，低有機(jī)質(zhì)污泥在熱水解過程中水解程度緩和，水解過程所生成的酸性成分含量低，系統(tǒng)中有足夠的堿度緩沖以不至于出現(xiàn)酸化現(xiàn)象；而污泥熱水解后pH值略有上升，這可能與溶于液相中的CO2在加熱條件下轉(zhuǎn)移至氣相及蛋白質(zhì)發(fā)生水解生成氨氮有關(guān)。

污泥ORP、堿度濃度在污泥熱水解前后變化亦不大，污泥熱水解后ORP在-400～-430 mV之間，堿度以CaCO3計(jì)在1378.24～1567.06 mg/L之間；氨氮濃度在污泥熱水解后則略有增加，在236.58～260.10 mg/L之間。

2.2污泥沉降性能與粘度

圖3　低有機(jī)質(zhì)污泥熱水解前后沉降性能變化(150 ℃，20 min)

圖4　低有機(jī)質(zhì)污泥在不同熱水解時(shí)間污泥沉降性能變化(150 ℃)

圖5　低有機(jī)質(zhì)污泥在不同熱水解反應(yīng)溫度污泥沉降性能變化(20 min)

污泥熱水解預(yù)處理在改善污泥有機(jī)質(zhì)溶解及水解性能的同時(shí)，也改變了污泥中固體顆粒與水分的結(jié)合形態(tài)，促使大量被束縛在污泥微生物細(xì)胞內(nèi)部的結(jié)合水以及吸附于細(xì)胞表面的水分釋放出來變成自由水，進(jìn)而改善了污泥的沉降性能和脫水性能。為了進(jìn)一步了解熱水解對(duì)低有機(jī)質(zhì)污泥沉降性能的影響，試驗(yàn)將熱水解前后的污泥分別置于兩個(gè)相同規(guī)格的100 mL量筒中，每隔一段時(shí)間記錄量筒內(nèi)污泥渾液面的刻度高度變化值，然后繪制污泥渾液面沉降曲線如圖3(圖3中熱水解污泥的反應(yīng)條件為150 ℃、反應(yīng)時(shí)間20 min)。由圖3可知，熱水解污泥在簡單的重力濃縮作用下，其污泥沉降性能優(yōu)于未經(jīng)預(yù)處理的污泥。而在相同熱水解溫度不同反應(yīng)時(shí)間的條件下，熱水解污泥有隨反應(yīng)時(shí)間延長沉降性能提高的趨勢，但不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)污泥沉降性能改善情況不同(見圖4)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間<15 min時(shí)，污泥熱水解前后沉降性能相近，只有當(dāng)反應(yīng)時(shí)間>15 min后污泥的沉降性能方有顯著提高；而在反應(yīng)時(shí)間20 min的條件下，如圖4所示，不同的反應(yīng)溫度對(duì)污泥沉降性能均有較為明顯的促進(jìn)作用。

污泥沉降性能與溶液的粘度大小密切相關(guān)。對(duì)于牛頓流體、剪切作用下產(chǎn)生的應(yīng)力和剪切速率之間存在著線性關(guān)系，粘度的大小即等于剪切應(yīng)力與剪切速率的比值?？紤]污泥屬于觸變型非牛頓流體，污泥的粘度在不同測試條件下會(huì)出現(xiàn)不同的數(shù)值，為確保測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性及可比性，試驗(yàn)在使用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)4號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速60 r/min，測量時(shí)間2 min的條件下進(jìn)行熱水解前后污泥粘度變化的測定。

在不同熱水解反應(yīng)溫度條件下低有機(jī)質(zhì)污泥熱水解前后粘度變化情況如表4所示，熱水解前的污泥即原泥的粘度為16.0 mPa·s(95%含水率)，而經(jīng)過熱水解處理后的污泥出現(xiàn)粘度下降的現(xiàn)象，在100 ℃，20 min反應(yīng)時(shí)間條件下，熱水解污泥相較原泥粘度下降了21.9%，在120 ℃，20 min反應(yīng)時(shí)間條件下，熱水解污泥相較原泥粘度下降了25.0%，在140 ℃，20 min反應(yīng)時(shí)間條件下，熱水解污泥相較原泥粘度下降了27.5%，在該溫度范圍內(nèi)顯示出污泥隨熱水解溫度上升污泥粘度下降趨勢。由于熱水解后的污泥液體粘度下降，污泥所受的沉降阻力減小，顆粒沉速增大，故表現(xiàn)出如圖3～圖5所示污泥經(jīng)過熱水解處理后出現(xiàn)沉降性能改善的現(xiàn)象。但試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，在160 ℃，20 min反應(yīng)時(shí)間條件下，熱水解污泥粘度下降趨勢減緩，相較100 ℃、120 ℃、140 ℃熱水解條件下的污泥粘度有所增大。崔偉莎[11]認(rèn)為污泥經(jīng)過較高溫度的熱水解處理后，污泥絮體結(jié)構(gòu)被破壞，并且微生物細(xì)胞壁(膜)溶解，細(xì)胞破碎，使得污泥粒徑變小，污泥中SCOD含量增加，從而導(dǎo)致污泥粘度增加。

表4　低有機(jī)質(zhì)污泥在不同熱水解反應(yīng)溫度條件下污泥粘度變化情況表(20 min)

3　結(jié)　論

(1)COD的溶解率隨著熱水解溫度的升高而升高，當(dāng)反應(yīng)溫度提升至150 ℃后污泥COD溶解率增幅減緩。熱水解反應(yīng)溫度對(duì)懸浮性有機(jī)物溶解率的促進(jìn)作用比反應(yīng)時(shí)間明顯。污泥粘度隨熱水解溫度上升而下降。

(2)隨熱水解反應(yīng)時(shí)間延長污泥懸浮性有機(jī)物溶解率未出現(xiàn)明顯增加，然而沉降性能提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間<15 min時(shí)，污泥熱水解前后沉降性能相近，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間>15 min污泥的沉降性能顯著提高。

(3)在熱水解反應(yīng)時(shí)間10～25 min及熱水解反應(yīng)溫度100～160 ℃的條件下，熱水解前后污泥pH值、ORP、堿度濃度均變化不大。

[1]Hernandez T, Masciandaro G, Moreno J I, et al. Changes in organic matter composition during composting of two digested sewage sludges[J]. Waste Management, 2006, 26(12): 1370-1376.

[2]Li Y Y, Noikeal T. Upgrading of anaerobic digestion of wadte activated sludge by thermal pretreatment [J]. Water Science and Technology, 1992, 26(33): 857-866.

[3]Stuckey D C, McCarthy P L. The effect of thermal pretreatment on the anaerobic biodegradability and toxicity of waste activated sludge[J]. Water Research, 1984, 18(11): 1343-1353.

[4]王治軍,王偉. 熱水解預(yù)處理改善污泥的厭氧消化性能[J]. 環(huán)境科學(xué), 2005, 26(1): 68-71.

[5]陳漢龍,嚴(yán)媛媛,何群彪,等. 溫和熱處理對(duì)低有機(jī)質(zhì)污泥厭氧消化性能的影響[J]. 環(huán)境科學(xué), 2013, 34(2): 629-634.

[6]馬俊偉,曹苪,周剛,等. 濃度對(duì)高固體污泥熱水解特性及流動(dòng)性的影響[J]. 環(huán)境科學(xué), 2010, 31(7): 1583-1588.

[7]Neyens E, Baeyens J, Weemaes M, et al. Hot acid hydrolysis as a potential treatment of thickened sewage sludge[J]. Journal of Hazardous Material, 2003, 98(1-3): 275-293.

[8]王治軍, 王偉. 污泥熱水解過程中固體有機(jī)物的變化規(guī)律[J]. 中國給水排水, 2004, 20(7): 1-5.

[9]Kim J, Park C, Kim T, et al. Effects of various pretreatments for enhanced anaerobic digestion with waste activated sludge[J]. Journal of Bioscience and Bioengineering, 2003, 95(3): 271-275.

[10]董濱, 劉曉光, 戴翎翎, 等. 低溫短時(shí)熱水解對(duì)剩余污泥厭氧消化的影響[J]. 同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 41(5): 716-721.

[11]崔偉莎. 污泥流變特性變化規(guī)律及其影響因素的研究[D]. 北京: 北京建筑大學(xué), 2011: 47-48.

Thermal Hydrolysis Process of Low Organic Dehydrated Sludge*

YIN Juan， WU Jian-wei

(Shenzhen Zhengyuanqing Environmental Technology Co., Ltd., Guangdong Shenzhen 518000, China)

In order to improve the efficiency of the anaerobic digestion of low organic dewatering sludge, the effect of thermal hydrolysis of organic matter on the sludge dissolution efficiency was studied. The influence of thermal hydrolysis time and temperature on low organic sludge properties was also studied. The results showed that organic matter dissolved and hydrolyzed of low organic sludge was increased by thermal hydrolysis. Sludge settling performance was improved with the reaction time extended. Sludge solution viscosity was decreased with the water temperature increased. The best thermal hydrolysis conditions was 160 ℃, 20 min, that suspended organic matter and COD dissolution ratio was 13.28%, 31.98%, respectively.

dewatered sludge；thermal hydrolysis time；reaction temperature；COD dissolution rate

深圳市科技創(chuàng)新委員會(huì)技術(shù)創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(No：CYZZ20130318095422704)。

尹娟(1986-)，女，工程師，主要從事環(huán)境污染控制技術(shù)研究。

X703.1

A

1001-9677(2016)01-0062-04