曾　理

(甘肅有色冶金職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅　金昌　737100)

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化學(xué)溶劑離子液體研究進(jìn)展

曾理

(甘肅有色冶金職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅金昌737100)

離子液體作為一類性能優(yōu)異、用途廣泛、安全環(huán)保的新型環(huán)境友好的“綠色溶劑”，具有熔點(diǎn)低、蒸氣壓小、電化學(xué)窗口大、 酸性可調(diào)及良好的溶解度、粘度和密度等特點(diǎn)，在很多領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景。離子液體易于循環(huán)利用，在化學(xué)反應(yīng)中主要用于替代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑從而減少對(duì)環(huán)境的污染，并使產(chǎn)率和選擇性得以提高。隨著研究的日益深入，已經(jīng)被開發(fā)和應(yīng)用到諸多領(lǐng)域。文中對(duì)離子液體在化學(xué)反應(yīng)、分離提純、電化學(xué)、催化合成以及化工方面的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并對(duì)該領(lǐng)域的研究前景作了展望。

離子液體；綠色溶劑；應(yīng)用

傳統(tǒng)溶劑揮發(fā)性強(qiáng)，用量大，難保存，危害大，人們尋找綠色的新型溶劑的希望越來越熱切。離子液體是由一種含氮雜環(huán)的有機(jī)陽離子與一種無機(jī)陰離子組成的鹽，在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)。與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑和電解質(zhì)相比，離子液體幾乎沒有蒸氣壓，因而無味且不揮發(fā)，溫度、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性都較好，還可調(diào)節(jié)溶質(zhì)的溶解性，甚至其酸度可調(diào)至超酸。最初的離子液體主要用于電化學(xué)研究，有利于大多數(shù)金屬、半導(dǎo)體金屬及其化合物的電沉積，近年來在作為環(huán)保性溶劑方面有很大的潛力，故也被稱為“綠色溶劑”[1]。

表1　離子液體正負(fù)離子組成表

自1914年發(fā)現(xiàn)離子液體硝基乙胺，離子液體逐漸進(jìn)入人們的視線。近幾年，離子液體在我國的發(fā)展取得了長足的進(jìn)步，已經(jīng)開始了工業(yè)化生產(chǎn)。同時(shí)離子液體作為綠色的溶劑替代品，在有機(jī)催化、液一液萃取、生物催化、材料以及電化學(xué)等方面都得到了應(yīng)用。

1　Diels-Alder反應(yīng)

環(huán)戊二烯與甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)(1)，往往得到的是外型和內(nèi)型產(chǎn)品的混合物。

(1)

離子液體是一種極性溶劑，對(duì)Diels-Alder反應(yīng)有顯著影響。有研究證實(shí)，在極性溶劑中容易得到內(nèi)型產(chǎn)品[4]。Fischer等[5]在[BMIM]BF4、[BMIM][CF3SO3]等離子液體中進(jìn)行的該反應(yīng)的確趨向于得到內(nèi)型產(chǎn)物，而且反應(yīng)速率較快。

2　Michael反應(yīng)

Michael加成反應(yīng)的催化劑使用強(qiáng)堿、Lewis酸或一些金屬化合物的混合試劑較為多見，但這些催化劑會(huì)帶來副反應(yīng)。而離子液體既可作為溶劑使用，還可用作催化劑，副反應(yīng)少。Ranu[6]等比較了一系列亞甲基化合物與不同受體分別在離子液體氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]OH)中和釕化合物催化下的進(jìn)行的Michael反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)使用[bmim]OH作為催化劑，在室溫下反應(yīng)時(shí)間僅為1.5～2.5 h，約為釕催化下反應(yīng)時(shí)間的1/32，產(chǎn)率可達(dá)85%～95%。

3　Heck芳基化反應(yīng)

離子液中鈀催化鹵代芳烴的Heck反應(yīng)具有立體和區(qū)域選擇性，反應(yīng)條件亦比較溫和，產(chǎn)物易于處理，被廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物、藥物中間體以及功能材料的合成[7]。

Beller[8]、Muzart[9]等分別研究了在離子液體四正丁基溴化銨中的鹵代芳烴的Heck偶聯(lián)反應(yīng)(見反應(yīng)(2)、(3))，結(jié)果表明離子液體為溶劑的反應(yīng)具有選擇性且產(chǎn)物回收率較高。鹵代芳烴和烯丙醇的Heck反應(yīng)(3)生成相應(yīng)的β-芳基取代的羰基化合物。用乙醚對(duì)有機(jī)層進(jìn)行萃取，還實(shí)現(xiàn)了離子液的再利用，充分體現(xiàn)其環(huán)保性。

(2)

(3)

4　氧化反應(yīng)

段海峰等[10]將胍鹽作為催化劑和溶劑用于次氯酸鈉氧化芐醇的實(shí)驗(yàn)(見反應(yīng)(4))，避免了對(duì)環(huán)境的危害。該反應(yīng)中反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，選擇性很好，產(chǎn)物也易處理，經(jīng)乙醚萃取即可與胍鹽分離，分離出的胍鹽離子液體經(jīng)簡單處理可循環(huán)使用而不失活性。

(4)

5　聚合反應(yīng)

離子液體作為溶劑的聚合反應(yīng)中研究較多的是Ziegler-Natta催化聚合和過渡金屬Ni或Pd復(fù)合物催化的α-烯烴低聚反應(yīng)，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)近年也多見報(bào)道。趙忠奎等[11]采用ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)技術(shù)，在氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑[AMIM]Cl離子液體中溶解和接枝改性天然纖維素,合成了微晶纖維素接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(MCC-g-PGMA)分子，MCC-g-PGMA在藥物載體方面有應(yīng)用價(jià)值。

6　氫化反應(yīng)

(5)

反應(yīng)速率大大優(yōu)于普通溶劑，且離子催化劑溶液可循環(huán)使用。

7　酯化反應(yīng)

離子液體可用于酯化反應(yīng)，提高催化劑的催化活性。桂建舟等[13]研究了以磺酸基功能化的咪唑鹽、吡啶鹽或季銨鹽的酸性離子液體為催化劑的乙醇和乙酸的酯化反應(yīng)，乙醇轉(zhuǎn)化率為92.3%，產(chǎn)物選擇性為100%。離子液體經(jīng)脫水后重復(fù)使用5次，催化活性不變。

8　展　望

隨著人類面臨的環(huán)境污染問題的加劇，離子液體越來越受到化學(xué)研究者的青睞。離子液體在重要有機(jī)合成的應(yīng)用研究已經(jīng)起步，它在核廢料處理、石油化工、新型電解質(zhì)等方面的應(yīng)用也已呈現(xiàn)出可喜的效果。隨著研究的日益深入，離子液體將被開發(fā)并應(yīng)用到更多領(lǐng)域。隨著對(duì)離子液體中反應(yīng)機(jī)理研究的深入和各種化工熱力學(xué)數(shù)據(jù)的完善，成本的降低和工藝的改善，離子液體能工業(yè)化應(yīng)用，為形成綠色產(chǎn)業(yè)開辟一條新的道路。

[1]吳清文.離子液體及其研究進(jìn)展[J].中國科技信息,2008(9):46-49.

[2]何鳴元,戴立益.離子液體與綠色化學(xué)[J].化學(xué)教學(xué),2002(6):1-2.

[3]李汝雄,王建基.離子液體的合成與應(yīng)用[J].化學(xué)試劑,2001,23(4):211-215.

[4]Berson J.A.,Hamlet Z.,Mueller W.A. The Correlation of Solvent Effects on the Stereoselectivities of Diels-Alder Reactions by Means of Linear Free Energy Relationships. A New Empirical Measure of Solvent Polarity [J].Journal of the American Chemical Society,1962,84(2):297-304.

[5]Fischer T.,Sethi A.,Welton T.,Woolf J.Diels-Alder reactions in room-temperature ionic liquids [J].Tetrohedron Letters,1999,40(4):793-796.

[6]Ranu B.C.,Banerjee S.Ionic Liquid as Catalyst and Reaction Medium.The dramatic influence of a task-specific ionic liquid,[bmim]OH, in Michael addition of active methylene compounds to conjugated ketons,carboxylic ester,and nitriles[J].Organic Letters, 2005, 7(14):3049-3052.

[7]李文波,辛炳煒.離子液體中Heck反應(yīng)的研究進(jìn)展[J].德州學(xué)院學(xué)報(bào),2008,24(6):65-68.

[8]Kumaravel Selvakumar,Alexander Zapf,Matthias Beller.New Palladium Carbene Catalysts for the Heck Reaction of Aryl Chlorides in Ionic Liquids [J].Organic Letters, 2002,(4):3031-3033.

[9]Sandrine Bouquillon, Benjamin Ganchegui, Boris Estrine, Fran?oise Hénin, Jacques Muzart.Heck arylation of allylic alcohols in molten salts[J]. Journal of Organometallic Chemistry,2001,634(2):153-156.

[10]XIE Hai-bo, ZHANG Suo-bo,Duan Hai-feng. An ionic liquid based on a cyclic guanidinium cation is an efficient medium for the selective oxidation of benzyl alcohols [J].Tetrahedron Letters,2004,45(9):2013-2015.

[11]趙忠奎,劉柬葳.離子液體中ATRP法合成MCC-g-PGMA分子及其組裝研究[J].河北工業(yè)科技,2015,32(05):390-395.

[12]Chauvin Y.,Mussmann L.,Oliver H. A Novel Class of Versatile Solvents for Two-Phase Catalysis: Hydrogenation, Isomerization, and Hydroformylation of Alkenes Catalyzed by Rhodium Complexes in Liquid 1,3-Dialkylimidazolium Salts[J].Angewandte Chemie International Edition in English, 1996, 34(2324):2698-2700.

[13]桂建舟,劉丹,張曉彤,等.質(zhì)子酸離子液體催化合成乙酸乙酯的研究[J].工業(yè)催化,2006,14(4):36-38.

Research Progress on Application of Ionic Liquids

ZENG Li

(Gansu Vocational & Technical College of Nonferrous Metallurgy, Gansu Jinchang 737100, China)

Ionic liquids, as a class of excellent performance, versatile, safe and environmental protective new environment-friendly green solvents, have characteristics of low melting point, low vapor pressure, wide electrochemical window, adjustable acidity, strong solubility, high viscosity and density and so on, they possess attractive prospect in many fields. Easily recycled utilize, ionic liquids are mainly used to substitute for traditional organic solvents in chemical reactions, thereby reducing environmental pollution and improve both yield and selectivity. With more in-depth study, ionic liquids have been exploited and applied to many other fields. Ionic liquids in chemical reaction, separation and purification, electrochemical, catalysis synthesis and chemical industry application were reviewed, and research prospects were described.

ionic liquids; green solvent; application

曾理(1985-)，女，助教，主要從事與化學(xué)相關(guān)的教學(xué)和科研。

O6-1

A

1001-9677(2016)01-0044-03