邵長(zhǎng)麗

(河北能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北　唐山　063000)

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甲醇制芳烴技術(shù)研究與工業(yè)化示范進(jìn)展

邵長(zhǎng)麗

(河北能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北唐山063000)

首先介紹了甲醇制芳烴的技術(shù)背景和反應(yīng)原理，然后從甲醇制芳烴分子篩催化劑改性技術(shù)的研究方面進(jìn)行了代表性文獻(xiàn)分析。本文針對(duì)國(guó)內(nèi)甲醇制芳烴項(xiàng)目備受關(guān)注的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性問題，重點(diǎn)對(duì)Mobil公司、中科院山西煤化所、清華大學(xué)三種甲醇制芳烴技術(shù)指標(biāo)和工藝特點(diǎn)進(jìn)行了詳細(xì)對(duì)比，并從生產(chǎn)成本、煤價(jià)等方面對(duì)甲醇制芳烴項(xiàng)目進(jìn)行了簡(jiǎn)單的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析，最后本文簡(jiǎn)要介紹了國(guó)內(nèi)甲醇制芳烴示范項(xiàng)目的建設(shè)進(jìn)展。

甲醇制芳烴; BTX芳烴; 工業(yè)化示范; 技術(shù)經(jīng)濟(jì)性

一般來講，芳烴(簡(jiǎn)稱BTX)主要由苯、甲苯、二甲苯組成，與烯烴、甲醇等類似，是最普遍的基礎(chǔ)化工原料。其中，80%的苯主要用來生產(chǎn)苯乙烯、環(huán)己烷、苯酚和硝基苯等下游產(chǎn)品；60%的甲苯主要用來生產(chǎn)苯及二甲苯，其次是用于生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯(TDI)、苯甲酸以及溶劑；占BTX消費(fèi)總量45%左右的二甲苯主要用來生產(chǎn)對(duì)二甲苯(PX)，而PX主要用于生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸(PTA)，進(jìn)而生產(chǎn)聚苯二甲酸己二醇酯(PET)、聚苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯產(chǎn)品。工業(yè)上約95%的BTX來自于石油化工(催化重整和石腦油裂解制乙烯)，剩余少量來自于煤焦化副產(chǎn)品(粗苯精制和煤焦油加工)。2014年我國(guó)芳烴產(chǎn)量約1450萬噸，表觀消費(fèi)量達(dá)1900萬噸，供需缺口約500萬噸。其中PX的自給率為61.6%，凈進(jìn)口332萬噸[1]，供需缺口最大。

煤制芳烴(甲醇制芳烴)與煤炭液化(直接液化和間接液化)、煤制合成天然氣、煤制烯烴(甲醇制烯烴)等作為現(xiàn)代煤化工重點(diǎn)示范領(lǐng)域，加快煤制芳烴(甲醇制芳烴)技術(shù)和工藝的研究與工業(yè)化應(yīng)用符合當(dāng)前產(chǎn)業(yè)政策，未來商業(yè)化推廣后，通過煤制芳烴與煤制乙二醇耦合，將開辟一條煤氣化-甲醇-芳烴-PX-PTA-PET產(chǎn)業(yè)鏈，可大大減少芳烴產(chǎn)品對(duì)石油的依賴性，緩解甲醇產(chǎn)能過剩矛盾，實(shí)現(xiàn)煤化工與石油化工產(chǎn)業(yè)互補(bǔ)，協(xié)同促進(jìn)煤化工產(chǎn)業(yè)和石油化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

1　技術(shù)背景

甲醇制芳烴(MTA)是指原料甲醇在擇形ZSM-5分子篩催化劑的催化作用下，經(jīng)過脫水、烴化等最終生成混合芳烴(BTX)的過程，副產(chǎn)品主要是液化石油氣(LPG)。從理論上計(jì)算，MTA反應(yīng)的芳烴收率為40.6%，也就是約2.5噸甲醇就可以生產(chǎn)1噸BTX，但是由于反應(yīng)副產(chǎn)物(H2和H2O)的原因，實(shí)際生產(chǎn)中噸產(chǎn)品消耗原料大于3。從反應(yīng)機(jī)理分析，甲醇制芳烴反應(yīng)過程包括甲醇脫水生成二甲醚，甲醇、二甲醚和水進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成輕烯烴，以及輕烯烴反應(yīng)生成重烯烴、烷烴和芳烴[2]三個(gè)步驟。具體反應(yīng)歷程如下：

2　甲醇制芳烴催化劑

甲醇制芳烴的研究重點(diǎn)和技術(shù)瓶頸，主要集中在通過特殊方法對(duì)ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行改性或處理，在保證催化劑活性和壽命的基礎(chǔ)上，最大程度提高芳烴的選擇性，特別是對(duì)二甲苯的選擇性。

Ono等[3-4]中采用離子交換法將不同的金屬離子引入到ZSM-5活性位上，然后進(jìn)行甲醇催化轉(zhuǎn)化制芳烴反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑經(jīng)Zn2+、Ag+、Ga2+改性后，芳烴選擇性有很大程度改善，H-ZSM-5， Ga-ZSM-5，Zn-ZSM-5，Ag-ZSM-5上的芳烴收率分別為40.3%、48.2%、67.4%、72.5%，這就說明Ag-ZSM-5的芳構(gòu)化性能最佳，但該催化劑最大的問題是容易失活，分析失活的原因是Ag+在催化過程中容易被還原成容易團(tuán)聚的Ag單質(zhì)，造成催化活性位減少，從而影響催化劑活性。

V.R.Choudhary等[5]采用水熱結(jié)晶法直接合成出用于甲醇制芳烴反應(yīng)的H-Ga-MFI分子篩催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Si/Ga比、H+交換程度、催化劑煅燒溫度及水蒸氣預(yù)處理溫度等因素均對(duì)分子篩催化劑酸度有不同程度的影響，而分子篩催化劑的酸度正好與甲醇轉(zhuǎn)化率、芳烴選擇性均表現(xiàn)出線性規(guī)律。

K.K.Pant等[6]采用沉淀法合成了ZnO、CuO改性的HZSM-5分子篩催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CuO和ZnO改性后的催化劑芳烴產(chǎn)率增加，但CuO單獨(dú)改性的催化劑芳構(gòu)化效果更好但容易失活，而ZnO單獨(dú)改性的催化劑抗積碳性能更好但芳構(gòu)化效果一般，因此，將ZnO與CuO共同改性HZSM-5，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后的催化劑同時(shí)獲得較高的芳烴收率以及較長(zhǎng)的催化劑壽命，催化活性可維持12h基本不降低。此外，K.K.Pant等[7]對(duì)嘗試對(duì)CuO/ZnO/HZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行了脫鋁處理，經(jīng)草酸處理后的催化劑由于增加了內(nèi)部活性位數(shù)量、比表面積和孔體積，表現(xiàn)出了較高的催化活性、芳烴選擇性、抗積碳性能。

Frigyes Solymosi等[8]則采用浸漬、滲碳等方法，將Mo2C沉積到HZSM-5上，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)5%Mo2C/HZSM-5催化劑的芳烴初始選擇性最高，高達(dá)62.8%。

南京大學(xué)丁瑩如等[9]分別采用干法浸漬和濕法浸漬的方法，用Zn改性HZSM-5分子篩催化劑，并考察了改性催化劑的甲醇芳構(gòu)化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，干法浸漬Zn/HZSM-5的催化活性最好，芳烴選擇性也最高；濕法浸漬Zn/HZSM-5對(duì)催化活性影響有限，主要原因是絕大部分的Zn交換進(jìn)入了分子篩的內(nèi)孔，分子篩外表面的Zn很少，這樣就不能形成足夠的脫氫活性中心，從而提高催化劑的芳烴選擇性。

中科院山西煤化所李文懷等在專利CN1880288A[10]中闡述，采用浸漬的方法，將Ga、La改性ZSM-5分子篩，經(jīng)兩段催化轉(zhuǎn)化工藝，實(shí)現(xiàn)了甲醇轉(zhuǎn)化率100%，芳烴收率33.8%(占甲醇重量比)。李文懷等[11]同樣采用浸漬法，制備出Zn/HZSM-5，發(fā)現(xiàn)負(fù)載1.0%～2.0%Zn、反應(yīng)溫度623 K、甲醇空速0.6～0.96 h-1是甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的最佳條件。

清華大學(xué)化工系魏飛等[12]通過正交實(shí)驗(yàn)考察了催化劑酸性、甲醇分壓、反應(yīng)溫度和Ag浸漬量對(duì)MTA反應(yīng)的影響，結(jié)果表明酸性是生成芳烴的關(guān)鍵因素，芳烴選擇性隨著催化劑硅鋁比降低而升高；在Ag負(fù)載量為3%的ZSM-5(硅鋁比25)、甲醇分壓76 kPa、反應(yīng)溫度為748 K時(shí)，芳烴選擇性可達(dá)55%左右。

3　技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

3.1技術(shù)指標(biāo)對(duì)比

國(guó)內(nèi)外已報(bào)道的具有代表性的甲醇制芳烴小試技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1　國(guó)內(nèi)外甲醇制芳烴小試技術(shù)指標(biāo)

續(xù)表1

空速/h-11.30.6～6.0(一段),192～1920(二段)0.1～20甲醇轉(zhuǎn)化率/%～100～100～100芳烴單程收率(甲醇質(zhì)量基)/%～30>3060～80芳烴中二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%57-35～50工藝特點(diǎn)產(chǎn)物中含有較多的C1～C4烴采用固定床兩段轉(zhuǎn)化工藝流化床反應(yīng)器,溫度分布均勻

3.2甲醇制芳烴經(jīng)濟(jì)性分析

以100萬t/a甲醇制芳烴裝置為例，甲醇價(jià)格按照2000元/t(高于煤氣化制甲醇的成本價(jià))、原料煤價(jià)格400元/t(坑口價(jià)、熱值5500千卡)進(jìn)行簡(jiǎn)單估算。由于二甲苯是芳烴主要產(chǎn)物，估算時(shí)其他產(chǎn)物均換算成二甲苯，進(jìn)而得出二甲苯的生產(chǎn)成本約7000元/t。成本估算值見表2。

表2　甲醇制芳烴生產(chǎn)成本估算

從表2得出以下結(jié)論，對(duì)于以煤制甲醇為原料建設(shè)的甲醇制芳烴項(xiàng)目，原料、燃料及動(dòng)力費(fèi)分別占生產(chǎn)成本的76.5%、11.7%，原料甲醇中約40%的成本來源于原料煤。

表3　甲醇制芳烴競(jìng)爭(zhēng)性分析數(shù)據(jù)

根據(jù)表2的計(jì)算原則，對(duì)比原料煤價(jià)格在200元/t、300元/t、500元/t時(shí)甲醇制芳烴生產(chǎn)成本、投資收益率。從表3可以看出，當(dāng)二甲苯市場(chǎng)價(jià)格在8440元/t、煤炭?jī)r(jià)格低于400元/t時(shí)，甲醇制芳烴才具有成本競(jìng)爭(zhēng)力。

4　工業(yè)化示范項(xiàng)目進(jìn)展

甲醇制汽油(MTG)工藝，是20世紀(jì)70年代由Mobil公司開發(fā)，以ZSM-5沸石分子篩作為催化劑，采用固定床反應(yīng)器，烴類產(chǎn)物中高辛烷值汽油組分選擇性較高，該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。但是Mobil公司對(duì)甲醇制芳烴(MTA)只進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室研究，但是證明了改性催化劑具有更好的芳構(gòu)化性能。

我國(guó)“十一五”期間，甲醇制烯烴(MTO/MTP)已順利實(shí)現(xiàn)工業(yè)化示范，并投入商業(yè)化運(yùn)行，開辟了以煤代油生產(chǎn)基本有機(jī)化工原料的新途徑。近年來，隨著石油資源的日趨緊張，石腦油制芳烴原料來源受限，加之國(guó)內(nèi)對(duì)烴的供需缺口，甲醇制芳烴逐漸成為研究熱點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)甲醇制芳烴有兩項(xiàng)代表性技術(shù)，中科院山西煤化所固定床甲醇制芳烴和清華大學(xué)循環(huán)流化床甲醇制芳烴技術(shù)。2011年8月，中國(guó)慶華集團(tuán)所屬寧夏慶華集團(tuán)30萬t/年甲醇制芳烴聯(lián)產(chǎn)烯烴示范項(xiàng)目獲寧夏發(fā)改委核準(zhǔn)，首期建設(shè)的30萬t甲醇、10萬t芳烴項(xiàng)目采用中科院山西煤化所技術(shù)，該項(xiàng)目于2012年2月6日一次開車試車成功，2012年2月7日產(chǎn)出產(chǎn)品，但是產(chǎn)品中BTX選擇性不高，多為汽油組分，需對(duì)工藝和催化劑進(jìn)一步優(yōu)化；2011年3月，華電集團(tuán)采用清華大學(xué)FMTA技術(shù)，在陜西榆林啟動(dòng)建設(shè)萬t級(jí)FMTA工業(yè)示范實(shí)驗(yàn)裝置。2013年1月13日，萬t級(jí)FMTA裝置實(shí)現(xiàn)一次投料試車成功，打通關(guān)鍵流程。2013年3月18日，清華大學(xué)“流化床甲醇制芳烴(FMTA)催化劑開發(fā)”和“流化床甲醇制芳烴(FMTA)成套工業(yè)技術(shù)開發(fā)”兩項(xiàng)科技成果通過鑒定。 2014年8月27日，河南濮陽(yáng)市人民政府與河南盛潤(rùn)控股集團(tuán)甲醇制芳烴項(xiàng)目簽約，該項(xiàng)目2014年9月開工建設(shè)，計(jì)劃2016年6月投產(chǎn)，采用清華大學(xué)FMTA技術(shù)，建設(shè)180萬t甲醇、60萬t芳烴裝置。

5　結(jié)　論

(1)隨著甲醇制芳烴工業(yè)示范裝置的開展，煤基甲醇制芳烴的先進(jìn)性、經(jīng)濟(jì)性、可靠性等指標(biāo)將得到驗(yàn)證和總結(jié)，并為下步商業(yè)化推廣提供數(shù)據(jù)支持和技術(shù)保障。

(2)甲醇制芳烴產(chǎn)業(yè)化后，必須保證BTX收率穩(wěn)定在30%以上(固定床)，以及盡可能獲得較高的PX選擇性。同時(shí)，苯歧化、甲苯異構(gòu)化、PX氧化等技術(shù)的應(yīng)用、副產(chǎn)物H2的合理利用以及與烯烴、乙二醇裝置的對(duì)接等對(duì)提高項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)性和規(guī)避風(fēng)險(xiǎn)均具有重要意義。

(3)甲醇制芳烴符合我國(guó)能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，有利于調(diào)整煤化工企業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、延伸產(chǎn)業(yè)鏈、提高產(chǎn)品附加值，提升企業(yè)發(fā)展空間。

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Research and Industrial Demonstration on Methanol Aromatics Technology

SHAO Chang-li

(Hebei Energy College of Vocation and Technology, Hebei Tangshan 063000, China)

MTA technical background and reaction principle and modification of molecular sieve catalyst representation of the research literature were introduced. Aimed at national methanol technical and economic issues of concern in aromatics project, three species methanol business aromatic technology index and process features for Mobil company, and CAS, Tsinghua University were detailed compared, production cost, and coal price, aspects on methanol business aromatic project were simply technology economic analyzed, construction progress of domestic methanol business aromatic model project was briefly introduced.

methanol aromatization; BTX aromatics, industrial demonstration; technology and economy

TQ214

A

1001-9677(2016)01-0041-03