路學春，林素靜，劉美蓉，陳建新，張治純

(福建師范大學化學與化工學院， 福建　福州　350117)

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二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚催化劑的研究進展*

路學春，林素靜，劉美蓉，陳建新，張治純

(福建師范大學化學與化工學院， 福建福州350117)

二氧化碳是主要的溫室氣體之一，也是儲量豐富、無毒且可循環(huán)利用的碳資源，它的科學利用一直受到人們的廣泛關注。二氧化碳與環(huán)氧化合物通過環(huán)加成反應制備脂肪族聚碳酸酯是二氧化碳化學利用最為有效的途徑之一。本文綜述了二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚各類催化劑的研究進展，并討論了催化劑效率和共聚產(chǎn)物的性能。由于所得聚碳酸酯具有生物降解性且可以控制溫室氣體含量，因而具有廣闊的應用前景。

二氧化碳；環(huán)氧化合物；共聚；催化劑；聚碳酸酯

隨著人類對溫室效應帶來的全球氣候問題的日益關注，人們開展了廣泛的研究去控制二氧化碳含量增加并有效地利用二氧化碳，這也成為了很多國家的戰(zhàn)略性研究課題之一[1]。二氧化碳可以看作是一個豐富、可再生的碳源，可作為各種有機分子合成的起始原料。1969 年，日本的Inoue等首次發(fā)現(xiàn)二氧化碳和環(huán)氧化合物可以通過共聚反應合成脂肪族聚碳酸酯，并且具有良好的生物降解性能，由二氧化碳制備高分子材料立即引起了人們的興趣[2-4]。目前的研究重點是開發(fā)催化效率高、選擇性高且易合成的催化劑。幾十年來各國研究人員不懈努力，已制備了多種用于二氧化碳共聚的催化劑，并探討了反應的機理，本文綜述了典型的催化體系，以利于開發(fā)出更加高效廉價的催化劑品種。

1　早期鋅類催化劑發(fā)展

1969年Inoue等研究發(fā)現(xiàn)，二乙基鋅和水1:1混合可催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚生成聚碳酸酯，但該體系催化劑用量大，且催化效率很低，TOF僅為0.12～1 h-1。后來人們又發(fā)展了二乙基鋅與其它助劑的催化體系，并進一步研究了Zn(OAc)2、Zn(OAc)2戊二酸、ZnCO3/戊二酸、Zn(OH)2/己二酸、AlEt3/苯三酚等[2]。這類催化體系都含有兩個或兩個以上活潑氫，具有一定的催化活性。但由于其對空氣和水敏感，操作難度大。2004年Eberhardt等[5]在二乙基鋅與戊二酸反應產(chǎn)物中插入一定量的二氧化硫，所得催化體系具有更高的催化活性。

Soga和Chen等[6-8]早期在負載化方面做了較多的研究。中科院廣州化學研究所陳立班等[7]1987年用含有羧基的聚合物負載二乙基鋅，使催化劑對空氣和水變得穩(wěn)定。2007年，Duchateau等[9]利用二乙基鋅等鋅化合物負載在改性介孔SiO2上，實現(xiàn)了二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烯的高選擇性聚合。

2　金屬卟啉類催化劑

金屬卟啉類是受葉綠素結構啟發(fā)而開發(fā)的一類催化二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚的催化劑，具有較高的催化活性。目前已開發(fā)應用的催化劑體系主要有：鋁卟啉催化劑[10]、錳卟啉催化劑[11]、鉻卟啉催化劑[12]、釕卟啉催化劑[13]和鈷卟啉催化劑[14]等。在1978年，Inoue等[10]發(fā)現(xiàn)具有單活性中心的四苯基卟啉鋁催化劑[(tpp)AlX](1a～1c)具有良好的催化活性，并用來催化二氧化碳與環(huán)氧丙烷的聚合反應，得到了分子量分布1.15的聚合產(chǎn)物。Jung等[15]研究了金屬鋁卟啉催化劑在超臨界二氧化碳條件下的催化作用，研究發(fā)現(xiàn)鋁卟啉類催化劑與Et4NBr、EtPh3PBr、DMAP等助催化劑合用時催化效果較好。這是因為助催化劑是親核試劑，能有效的進攻與環(huán)氧化物配位的鋁原子。

2000年Holmes等報道了[(tpp)CrCl](1d)催化二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷(CHO)共聚，他們接著又利用[(tfpp)CrCl](1e)為主催化劑，以DMAP為助催化劑，在反應溫度為110 ℃，CO2壓力為22.8 MPa下反應18 h，TOF=173 h-1，所得聚合物的Mn=3900 g/mol，PDI=1.16，碳酸酯含量達97%[16]。2003年Inoue等用[(tpp)MnOAc](1f)作催化劑催化CO2與CHO共聚，在反應溫度為80 ℃，CO2壓力為5.1 MPa下，反應24 h，TOF=16.3 h-1，所得聚合物的Mn=6700 g/mol，PDI=1.3，碳酸酯含量達99%[17]。Sugimoto等利用[(TPP)CoCl(1g)+DMAP]催化體系催化CO2與CHO聚合，在80 ℃、5 MPa的條件下反應24 h，所得聚合物的分子量分布為1.13，分子量為14500 g/mol，反應中沒有環(huán)碳酸酯生成[18]。

圖1　卟啉金屬催化劑

早期的卟啉類催化劑催化活性不高，所得產(chǎn)物也主要是環(huán)狀碳酸酯。目前，制備成本高、共聚反應時間長和產(chǎn)物分子量低一直是制約卟啉類催化劑發(fā)展的關鍵因素。但是聚合產(chǎn)物的分子量分布較窄，而且它的高位阻的結構也給后續(xù)催化劑的開發(fā)提供了設計思路。

3　稀土催化劑

沈之荃等[19]報道了利用稀土配位催化劑[RE(P204)3-Al(i-Bu)3-R(OH)n](式中：RE=Y, Pr, Dy, Yb, Sm, Ho, Eu, Nd; P204=(RO)2POOH)，催化CO2和PO共聚，能在短時間內(nèi)獲得高收率、高分子量且分子量分布較窄的聚碳酸酯，催化效率為3000 g聚合物/mol RE, 熱分解度為300 ℃，具有很高的熱穩(wěn)定性。郭錦棠等[20]進一步研究了利用稀土磷酸酯鹽和三異丁基鋁[Y(P204)3-Al(i-Bu)3]催化二氧化碳與環(huán)氧氯丙烷共聚，催化劑活性超過300 g聚合物/(mol Y·h)。

Tan等用三元稀土配位催化劑[Y(CF3CO2)3/Zn(Et)2/甘油]合成了交替共聚的聚碳酸酯，催化劑活性達4200 g聚合物/(mol Y·h)。該催化劑催化CO2和CHO共聚，在不同溫度和CO2壓力下反應12 h，PDI=3.5～12.5，Mn=19000～330000 g/mol，碳酸酯鏈節(jié)含量達100%，催化劑活性最高可達到310.4 g聚合物/g鋅[21]。稀土催化體系具有較高的催化效率，用于催化CO2和PO共聚已投入批量生產(chǎn)[22]。

4　金屬Salen配合物催化劑

SalenMX催化劑由于其催化效率高、結構易于修飾以及對水分不敏感等優(yōu)點已成為近年來催化CO2和環(huán)氧化合物共聚催化劑的研究熱點。對于這類均相催化劑，人們的研究，主要包括鉻[23-24]、鈷[25]、鋁[26]和錳[27]等配合物。

自從Jacobsen等發(fā)現(xiàn)[(salen)CrX]能夠催化環(huán)氧化合物的不對稱開環(huán)反應之后，人們開始了[(salen)CrX]對環(huán)氧化合物與CO2的催化反應的研究。近些年來，Darensbourg等[28]研究了(salen)CrX(2a～2e)催化CO2與CHO的共聚行為及其機理。其中，催化劑2a在80 ℃，5.9 MPa下，TOF=10.4 h-1，Mn=8900 g/mol，PDI=1.2，碳酸酯鏈節(jié)含量近100%[29]。

圖2　(salen)CrX催化劑的結構

2003年Coates等報道了[(salen)CoOAc](圖3)催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚，在25 ℃，CO2壓力5.6 MPa下反應3 h，TOF=81 h-1，Mn=15300 g/mol，PDI=1.22，碳酸酯鏈節(jié)含量95%[30]。2006年，Nozaki等[31]在水楊醛的苯環(huán)上引入酸化的哌啶，并制備成雙功能SalenCoCl催化劑(4a)，在25 ℃和1.4 MPa 下，能有效的催化CO2與PO共聚，碳酸酯鏈節(jié)含量大于94%。劉賓元等[33]在Salen配體上通過亞甲基連上五元環(huán)胺等基團，制備雙功能SalenCo催化劑。2010年，Lu等[33]制得雙功能化的[(salen)CoX]催化劑4b，催化效果大有改觀，不用助催化劑，甚至在常壓下也可以催化CO2和CHO的聚合反應。

圖3　(salen)CoX催化劑的結構

圖4　雙功能SalenCoX配合物

2004年，Sugimoto等發(fā)現(xiàn)(salen)AlMe可用來催化CO2與CHO共聚，Mn=10000 g/mol，PDI=1.5，碳酸酯鏈節(jié)含量為94%。研究還發(fā)現(xiàn)(salen)AlX和(salen)MnX可催化CO2與環(huán)氧化合物反應生成環(huán)狀碳酸酯，并不能使其共聚[27]。此外，Darensbourg等還制備了(salen)Ga(Ш)Cl、(salen)Ga(Ш)N3等催化劑，或因活性太弱，這些都不能催化CO2與環(huán)氧化合物共聚[28]。

目前，人們對Salen配合物類催化劑的研究很活躍，研究內(nèi)容包括催化劑的合成、結構的修飾及其反應機理的研究。這類催化劑對水分和空氣的敏感度低，反應條件溫和，催化產(chǎn)物中聚碳酸酯鏈段含量較高，分子量分布也較窄。但其制備過程復雜，所需成本較高，催化活性有待進一步提高，因此需要進一步研究。

5　結論與展望

近幾十年來，二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚催化劑的研究已取得了很大的進展，人們研制出了一系列高活性、高選擇性的高效催化體系。隨著對開環(huán)共聚機理的進一步探索，也使得人們對二氧化碳和環(huán)氧化合物的聚合反應有了更深入的認識，并指導新型催化劑的設計與制備。目前，在工業(yè)化應用方面，仍然面臨著許多問題：比如反應中催化劑對微量水分非常敏感，操作困難；催化劑制備過程復雜，成本太高；聚合物分子量低，產(chǎn)物主要是環(huán)狀碳酸酯。因此，今后的研究重點仍然是研發(fā)出高效、制備工藝簡單、價廉易回收的工業(yè)應用催化劑。隨著人類對溫室效應的日益關注，二氧化碳共聚反應的工業(yè)化生產(chǎn)也將會產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。

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Research Progress on Catalysts for Copolymerization of CO2and Epoxides*

LU Xue-chun, LIN Su-jing, LIU Mei-rong, CHEN Jian-xin, ZHANG Zhi-chun

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Fujian Normal University, Fujian Fuzhou 350117, China)

Carbon dioxide is one of the green house gases and is considered as a recyclable, abundant, and non-toxic C1 resource. Its scientific utilization has attracted extensive attention. The synthesis of aliphatic polycarbonate from carbon dioxide and epoxides is one of the most effective routes for chemical utilization of carbon dioxide. The research progress of the catalysts for copolymerization of CO2and epoxides was reviewed and the catalytic efficiency the performance of copolymer was discussed. The polycarbonate has wide application prospect due to its biodegradability and the reduction of greenhouse gases.

carbon dioxide; epoxides; copolymerization; catalyst; polycarbonate

教育部科學技術研究重點項目(批準號：208066)，福建省教育廳重點項目(批準號：JA07029)、結構化學國家重點實驗室基金(批準號：20130013)、福建省大學生創(chuàng)新訓練計劃項目(201510394053)資助。

路學春(1991-),男，工業(yè)催化專業(yè)碩士研究生。

陳建新(1964-),男，教授，博士生導師，主要研究二氧化碳綠色共聚新型催化劑的開發(fā)研究。

O614

A

1001-9677(2016)01-0008-04