孫淑雲(yún)，古小治，張啟超，陳開寧**

(1:中國科學院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國家重點實驗室，南京210008)(2:中國科學院大學，北京100049)

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水草腐爛引發(fā)的黑臭水體應急處置技術研究*

孫淑雲(yún)1,2，古小治1，張啟超1,2，陳開寧1**

(1:中國科學院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國家重點實驗室，南京210008)(2:中國科學院大學，北京100049)

水草腐爛加速水體耗氧和水體還原性物質的溶出進程，在夏、秋季高溫條件下極易引發(fā)局部水體黑臭. 以太湖沉水植物優(yōu)勢種馬來眼子菜(Potamogetonmalaianus)、苦草(Vallisnerianatans)及浮葉植物優(yōu)勢種莕菜(Nymphoidespeltatum)為受試材料，利用太湖原位底泥培養(yǎng)模擬水草腐爛形成的黑臭水體，考察不同的環(huán)境材料處置方式(殼聚糖(CTS)、聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、CTS+PAC和PAC+PAM)對黑臭水體濁度、溶解氧濃度、揮發(fā)性硫化物等黑臭水體特征污染物的絮凝沉降規(guī)律及去除機理. 結果表明：(1)絮凝處理24 h后， CTS+PAC組合對黑臭水體的濁度去除效果最佳，濁度去除率達70.3%，上覆水溶解氧濃度明顯提高，增加率為261.5%；(2)加石英砂懸濁液加速絮體沉淀，形成絮體之后加石英砂使水體濁度穩(wěn)步下降，4 h之后，濁度去除率達74.9%，顯著高于與絮凝劑一起加入的處理組(29.8%)；(3)植物腐爛釋放的含硫特征嗅味物質主要為硫化氫(H2S)、甲硫醚和二甲基三硫醚. 不同植物體腐爛釋放的含硫揮發(fā)性有機物濃度差異顯著，馬來眼子菜釋放的4種含硫有機物總和分別為莕菜和苦草釋放的319.8%和252.2%；(4)CTS+PAC處理后苦草及馬來眼子菜腐爛水體中揮發(fā)性有機硫化物濃度較對照組分別降低了18.6%和44.5%. PAC+PAM組合絮凝處理組對莕菜腐爛水體中H2S有較好的去除效果，去除率達到52.4%. CTS+PAC絮凝劑組合處理的H2S濃度均低于對照組，苦草、馬來眼子菜和莕菜腐爛后黑臭水體中H2S濃度分別降低了27.4%、41.0%和28.6%. CTS+PAC組合對H2S和二甲基硫醚類物質等致臭物釋放的抑制效果優(yōu)于PAC+PAM組合絮凝處理.

植物腐爛；黑臭水體；絮凝；濁度；溶解氧；揮發(fā)性硫化物

水生植物是水生生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，具有凈化水質的作用. 但水生植物進入衰亡期后，植物體組織內(nèi)大量的營養(yǎng)物質分解釋放，有機物分解對水體的影響復雜，可造成水體的二次污染. 大量水生植物腐爛后，除釋放氮、磷物質影響水體營養(yǎng)鹽濃度之外，較為直觀的影響即植物腐爛引起的水體溶解氧降低、水體黑臭，如部分淺水湖泊中茭草分解出現(xiàn)的“茭黃水”現(xiàn)象[1]，以及藻源性或草源性生物質厭氧分解引起的“湖泛”現(xiàn)象[2-4]，對水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響. 湖泊水生植物腐爛分解作為湖泊生態(tài)系統(tǒng)物質循環(huán)、能量流動的關鍵環(huán)節(jié)，是維持湖泊生態(tài)系統(tǒng)功能的主要過程之一. 在自然條件下，太湖水生植物莖葉部分的大面積凋落一般發(fā)生在10-11月，浮葉植物及沉水植物凋落物的腐爛分解基本上在冬季寒潮侵襲之前完成. 然而，太湖流域是災害風險頻發(fā)區(qū)，洪澇、干旱、極端氣象災害(臺風、風雹、低溫冷凍)對本區(qū)影響較大[5-6]. 近年來，影響太湖流域片的臺風數(shù)量較常年略偏多，無論是次數(shù)還是影響頻率均遠遠超過常年[7]. 洪、旱引起水環(huán)境急劇變化，水位驟升或下降都會引起大量水生植物死亡，臺風侵襲形成大量植物殘體，在災變消失的數(shù)天內(nèi)局部水草集中的水域易引發(fā)水草腐爛，甚至水體黑臭等次生生態(tài)災害. 植物快速分解過程導致局部水域水質急劇惡化，主要表現(xiàn)為水體氮、磷營養(yǎng)鹽濃度迅速升高，水體溶解性有機污染物大量積累；導致植物體內(nèi)及沉積物中產(chǎn)生大量的H2、N2O、NH3等強還原性氣體以及惡臭氣體，硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚、羰基硫或二硫化碳等硫化合物溶出并釋放至水體，使湖水變黑變臭[8-9].

絮凝沉降法作為一種經(jīng)濟廉價的水處理方法，在污水處理、飲用水處理、中醫(yī)藥方面獲得廣泛應用[10-12]. 殼聚糖是一種天然有機高分子化合物，可完全生物降解. 適宜濃度殼聚糖能夠改善植物光合作用系統(tǒng)，增強沉水植物對脅迫環(huán)境的耐受能力，促進沉水植物的生長，增強細胞抗氧化酶活性[13]. 這說明適宜濃度的殼聚糖有利于沉水植物的生存發(fā)展，具生態(tài)友好性. 聚合氯化鋁(PAC)是一種無機高分子混凝劑，適應水性廣泛；水溫低時，仍可保持穩(wěn)定的沉淀效果. 聚丙烯酰胺(PAM)是使用較廣泛的有機絮凝劑，能與分散于溶液中的懸浮粒子架橋吸附. 無機絮凝劑具有較好的絮凝沉淀效果，但對微量有機物去除效果甚微. 無機-有機復合處理可加強對有機物的絮凝作用. 故本實驗中設置無機、有機、有機-無機復合絮凝劑處理植物腐爛后的黑臭水體，利用不同類型及不同組合絮凝劑研究對植物腐爛產(chǎn)生的黑臭水體的絮凝效果.

水生植物腐爛會對水體、沉積物以及氣體環(huán)境產(chǎn)生一系列影響[14]. 目前對水生植物腐爛的研究主要集中在植物腐爛過程中的植物體生物量、氮磷濃度變化及相應水質環(huán)境效應，即植物腐爛所引起植物殘體本身的變化及其對水體環(huán)境營養(yǎng)鹽及溶解氧(DO)變化的影響[14-21]，而對于更為關鍵的有關水草腐爛后形成黑臭水體的過程以及去除技術的研究相對薄弱[22-23]. 系統(tǒng)研究水草腐爛與水體嗅味物質的關系以及腐爛后黑臭水體應急處置技術作為技術貯備，是目前亟需解決的環(huán)境前沿課題之一，具有重要的現(xiàn)實意義. 本研究關注水生植物腐爛的黑臭效應以及利用環(huán)境友好型材料高效去除黑臭物質的過程. 實驗利用不同類型及不同組合絮凝劑對植物腐爛后黑臭水體進行絮凝沉降實驗，降低植物腐爛的水體濁度、嗅味物質(如揮發(fā)性硫化物)的效果，研究絮凝對水生植物腐爛所引起的黑臭水體的應急修復效果，為利用絮凝劑修復黑臭水體提供科學支撐.

1　材料和方法

1.1實驗材料

水樣、沉積物樣品的采集：用自制柱狀采泥器于東太湖胥口灣采集泥樣，有機玻璃管規(guī)格為?8.5cm×60 cm. 管中沉積物高度約為20 cm，沉積物上部注滿水后兩端用橡皮塞塞緊垂直放置，小心帶回實驗室備用. 用水桶在采樣點取太湖水帶回實驗室備用.

水生植物采集：在水生植物豐富的東太湖胥口灣采集沉水植物馬來眼子菜、苦草及浮葉植物莕菜作為腐爛實驗的植物材料.

1.2實驗設計

圖1 實驗裝置和相關參數(shù)Fig.1　The experimental facility and relative parameters

本實驗為室內(nèi)模擬控制實驗，實驗裝置如圖1所示. 以沉水植物馬來眼子菜、苦草及浮葉植物莕菜為實驗試材料，通過對植物腐爛水體濁度、嗅味物質及DO濃度進行測定，以反映不同絮凝劑對黑臭水體的影響. 植物腐爛實驗采用網(wǎng)袋法[16,21]，植物材料選擇太湖采集的新鮮植物馬來眼子菜(Potamogetonmalaianus)、苦草(Vallisnerianatans)和莕菜(Nymphoidespeltatum)，根據(jù)預實驗選定合適的生物量. 用自來水清洗干凈植物體后，用濾紙吸干植物表面附著水分，然后稱重. 初始鮮重為25 g，計算的各處理植物分布密度為4.41 kg/m2. 抽取有機玻璃管中上覆水，再采用虹吸法沿壁緩慢加入太湖原水與自來水(1∶1混合)至距底泥表面20 cm處，標記出水面位置. 將用紗袋包好的植物分別加入帶有不銹鋼架子的有機玻璃柱中，在有機玻璃管上分別編號，然后所有進行水草腐爛實驗的柱子被放置在一個大型的水池中統(tǒng)一進行水浴培養(yǎng). 水池被放入大型植物生長室(Thermoline Scientific Equipment Pty. Ltd., Australia)在30℃下培養(yǎng). 實驗從2014年5月20日開始，植物腐爛48 h后上覆水明顯發(fā)黑發(fā)臭，利用虹吸法采集上覆黑臭水體進行絮凝沉降實驗. 實驗設置5個處理：1#：殼聚糖(CTS)；2#：聚合氯化鋁(PAC)；3#：聚丙烯酰胺(PAM)；4#：CTS+PAC；5#：PAC+PAM，分別對黑臭水進行絮凝沉淀，對照組不加絮凝劑，記為CK. 根據(jù)預實驗絮凝效果，在能保障最好絮凝效果的前提下，選擇相對較小的絮凝劑添加劑量. 配制懸濁液CTS、PAC和PAM分別為0.1、1和1 g/L，各處理加4 ml懸濁液到50 ml黑臭水中(組合絮凝劑各加2 ml). 將絮凝劑與水混合，以懸濁液的方式加入，震蕩使其充分接觸. 按3.2g/L加入石英砂懸濁液，加速絮體沉降.

1.3樣品測定與分析

1) 濁度用分光光度計法：在600 nm波長下測得吸光度，利用濁度標準曲線獲得公式y(tǒng)=806.96x+0.258,其中x為所測得吸光度，y為水體濁度，單位NTU.

2) DO濃度的測定采用微電極法[24]，單位mV，查表得30℃下，飽和DO濃度為236 μmol/L，160 mV，換算求出DO濃度，單位μmol/L.

3) 揮發(fā)性硫化物的測定方法是頂空固相微萃取-氣相色譜法[25]：儀器：安捷倫7890A氣相色譜儀；基本參數(shù)條件：檢測器類型為火焰光度檢測器，萃取溫度65℃，攪拌速率為600轉/min，時間30 min，載氣流量3 ml/min，氫氣流量50 ml/min，空氣流量65 ml/min，尾吹流量30 ml/min，進樣溫度120℃，檢測器溫度250℃，初始溫度50℃，保持5 min，以25℃/min升溫至250℃，保持7 min.

1.4數(shù)據(jù)處理

分別采用SPSS 16.0和Excel 2013軟件進行數(shù)據(jù)處理分析與繪圖.

2　結果與分析

2.1不同絮凝劑對植物腐爛水體的影響

植物腐爛后水體出現(xiàn)黑臭現(xiàn)象，在水體加入不同絮凝劑(CTS、PAC、PAM、CTS+PAC、PAC+PAM). 實驗取優(yōu)先達到腐爛效果的苦草的黑臭水體進行絮凝實驗初試，濁度和DO濃度初始值分別為85.0 NTU和18.0 μmol/L. 由圖2可以看出，從剛加完絮凝劑0.5h后，水體濁度為：CK組> PAC組> PAM組> CTS組> PAC+PAM組 > CTS+PAC組，CTS+PAC、PAC+PAM絮凝劑組合能快速有效降低水體濁度；24 h后，各處理組水體濁度為：CK組>PAM組> CTS組> PAC組>PAC+PAM組>CTS+PAC組，CTS+PAC、PAC+PAM組合絮凝劑處理的水體濁度分別為27.3、30.1NTU，遠小于對照組137.4NTU. 隨時間的增加，不加任何絮凝劑的對照組濁度并沒有降低，反而在24 h后濁度增加了61.7%，說明絮體自然沉淀效果欠佳，且此過程中水中植物繼續(xù)腐爛會持續(xù)增加水體濁度. 但添加各種絮凝劑的處理組相對于不添加絮凝劑的對照組在不同程度上降低了水體的濁度，經(jīng)過24 h不同環(huán)境材料絮凝處置的黑臭水體濁度去除率為：CTS+PAC>PAC+PAM>PAC>CTS>PAM，絮凝劑組合去除效果優(yōu)于單種絮凝劑. 添加絮凝劑17 h后，PAC+PAM組合對水體濁度的去除效果最優(yōu)，去除率達到84.5%，分別是單獨使用PAM和PAC絮凝的2.17和2.12倍；24 h后CTS+PAC組合對水體濁度的降低效果最優(yōu)，濁度去除率達到70.3%，分別是單獨使用CTS和PAC絮凝的3.22和3.53倍. 此外，CTS+PAC組合相對于其他環(huán)境材料能更顯著提升上覆水DO濃度，緩解黑臭水體的厭氧環(huán)境：添加絮凝劑后0.5h，各絮凝劑處理組水體的DO濃度均明顯高于對照組，這可能是由于加絮凝劑懸濁液后為使其與水體中有機物充分接觸進行了搖晃，導致DO濃度明顯增加. 但17 h后，各絮凝劑處理的黑臭水體中DO濃度均高于對照組，CTS+PAC處理DO濃度明顯高于對照組，但其他處理效果不明顯. 由于植物體腐爛，對照組DO濃度降低了48.4%，僅CTS+PAC及3#處理DO濃度增加，其中CTS+PAC處理增加了261.5%，遠大于PAC處理(6.6%)，說明CTS+PAC絮凝劑組合有利于水體DO濃度增加. 方差分析結果表明：不同絮凝劑對植物腐爛水體的濁度有顯著影響(P<0.01)，對水體DO濃度的影響不顯著(P>0.05)，不同時間對濁度的影響不顯著(P>0.05)，對DO濃度的影響顯著(P<0.01).

圖2 不同絮凝劑處理后水體濁度及DO濃度的變化Fig.2　Changes of turbidity and DO concentration with time under different flocculants

2.2不同時間加石英砂對植物腐爛水體的影響

由于黑臭水體加絮凝劑后濁度下降較慢，選擇加入石英砂加速絮體沉降，在每個處理中按1.6g/L的濃度加入石英砂懸濁液.

黑臭水體初始濁度為106.1NTU，初始DO濃度為99.2μmol/L. 兩種處理分別在形成絮體之前與絮凝劑一起及形成絮體之后加入石英砂懸濁液. 從圖3可以看出，0.5h后在形成絮體之前加石英砂處理的水體濁度為147.4±41.6NTU，顯著高于絮體形成之后加入石英砂的處理組(40.9±29.0 NTU)(P<0.001)，表明在形成絮體之后加入石英砂對降低水體濁度的效果好于形成絮體之前加石英砂. 此外不同時間測得濁度也呈極顯著差異(P<0.001)，隨時間增加，兩種處理差異愈加明顯. 隨著時間增加，4 h后兩種處理的水體濁度都有所降低，分別降為74.5±15.3和26.6±25.9NTU，去除率分別為29.8%和74.9%，處理及時間兩因素交互作用明顯(P<0.01). 結果表明在加入絮凝劑待其形成絮體之后加入石英砂可以實現(xiàn)更好的絮凝沉淀效果. 由DO濃度的變化可以看出，4 h后兩種處理水體DO濃度分別為77.2和81.1μmol/L，分別增加了22.2%和18.3%(圖3). 不同時間加入石英砂懸濁液對水體DO濃度影響的差異并不顯著(P>0.05).

圖3 不同時間加石英砂對植物腐爛水體濁度及DO濃度的影響Fig.3　Changes of turbidity and DO concentration with time under different timing of adding quartz sand

2.3不同絮凝劑組合對不同植物腐爛水體產(chǎn)生的影響

根據(jù)以上實驗，通過不同絮凝劑及組合處理黑臭水體，對水體濁度及DO濃度產(chǎn)生了不同影響. 選擇其中效果較好的CTS+PAC和PAC+PAM兩種絮凝劑組合進一步實驗. 選擇莕菜、苦草及馬來眼子菜在太湖柱狀底泥培養(yǎng)系統(tǒng)模擬原位條件下水草腐爛形成的黑臭水體，利用CTS+PAC和PAC+PAM兩種組合對植物腐爛后的黑臭水體進行絮凝，對照組不加絮凝劑，分別在0.5、4及24 h后測定水體濁度、DO濃度和揮發(fā)性硫化物.

2.3.1對水體濁度及DO濃度的影響不同植物組的水體濁度去除率為：苦草組>馬來眼子菜組>莕菜組，分別為55.4%、46.8%和32.0%，不同植物組的濁度去除率具有顯著差異(P<0.05),兩兩比較結果表明苦草組與莕菜組的濁度去除率差異顯著，說明苦草腐爛水體比莕菜腐爛水體絮凝效果好，這可能與不同植物腐爛后有機物溶岀時間有關，可能絮凝過程中莕菜繼續(xù)腐爛造成濁度去除率較低. 對照組、PAC+PAM處理組和CTS+PAC處理組的濁度去除率分別為2.7%、60.6%和70.8%，對照組與各絮凝劑組合處理組的濁度去除率差異極顯著(P<0.001). DO濃度變化率主要與時間有關，植物種類及絮凝劑種類對其無顯著影響(圖4).

圖4 絮凝處理組合對不同植物腐爛水體中濁度及DO濃度的影響 Fig.4　Changes of turbidity and DO concentration under different macrophyte rotting waters with different flocculants

2.3.2對嗅味物質揮發(fā)性硫化物的影響以下4種揮發(fā)性有機硫化物(VOSCs)：甲硫醇(MTL) 、甲硫醚(DMS) 、甲基二硫醚(DMDS) 、二甲基三硫醚(DMTS)是水體惡臭的主要來源之一. 利用CTS+PAC、PAC+PAM兩種組合對植物腐爛后的黑臭水體進行絮凝，對照組不加絮凝劑. 對水樣中嗅味物質MTL 、DMS、DMDS、DMTS進行測定發(fā)現(xiàn)，植物腐爛所釋放的含硫特征嗅味物質主要為DMS和DMDS. 不同植物體腐爛釋放的含硫揮發(fā)性有機物差異顯著(P<0.05). 未絮凝處理的各種植物腐爛水體中，馬來眼子菜組釋放的4種含硫有機物總和(圖5)分別為莕菜組和苦草組的319.8%和252.2%；不同植物腐爛水體中MTL濃度差異顯著，兩兩比較結果顯示馬來眼子菜組與苦草組差異顯著(P<0.05)，與莕菜組差異極顯著(P<0.01). 4種VOSCs相比，DMTS濃度最低，DMS濃度最高. 3種植物的PAC+PAM處理組水體中4種硫化物濃度高于對照組及CTS+PAC處理組. 用CTS+PAC絮凝劑組合處理的不同植物腐爛產(chǎn)生的黑臭水體中的H2S濃度均低于不加任何絮凝劑的對照組，苦草組和馬來眼子菜組CTS+PAC處理的水體中VOSCS濃度較對照組分別降低了18.6%和44.5%. 說明CTS+PAC組合對二甲基硫醚類物質的去除高于PAC+PAM組合.

圖5 絮凝處理對不同植物腐爛水體中VOSCs濃度的影響 Fig.5　Concentration of VOSCs under different macrophyte rotting waters with different flocculants

從圖6可以看出，PAC+PAM絮凝劑組合處理的水體H2S濃度在不同植物組間表現(xiàn)有所不同，莕菜和馬來眼子菜組腐爛水體經(jīng)PAC+PAM絮凝劑處理后，H2S濃度較對照組分別降低了52.4%和4.4%，而苦草組反而增加了142.1%. 不同植物腐爛的黑臭水體用CTS+PAC絮凝劑組合處理后的H2S濃度均低于對照組，苦草、馬來眼子菜和莕菜腐爛后黑臭水體中H2S濃度分別降低了27.4%、41.0%和28.6%. 說明CTS+PAC組合對H2S的去除作用比PAM+PAC組合穩(wěn)定.

圖6 不同絮凝劑處理對不同植物腐爛水體中H2S濃度的影響Fig.6　Concentration of H2S under different macrophyte rotting waters with different flocculants

3　討論

3.1植物腐爛對水環(huán)境的影響

“湖泛”現(xiàn)象是水體極端污染的現(xiàn)象，藻體或水生植物分解消耗水體中氧氣，氧化還原電位也隨之降低，厭氧或者兼性厭氧微生物分解復雜有機物，產(chǎn)生的小分子有機物質可以作為電子受體，參與硫酸鹽和鐵(錳) 等氧化物的還原反應；驅動沉積物中Fe、Mn、S發(fā)生強烈的生物地球化學變化[15]，此時沉積物中的Fe、Mn等物質與還原態(tài)的硫結合，在揮發(fā)性有機物等作用下上浮進入上覆水中，形成大量黑臭物質，最終形成黑水團[2]. 水生植物的腐爛對水質、沉積物界面環(huán)境、氣體環(huán)境都會產(chǎn)生顯著影響，包括對氮磷營養(yǎng)鹽的釋放、水-沉積物界面DO濃度及氧化還原電位的變化、揮發(fā)性硫化物等致臭氣體的釋放[14]，致黑物附著在有機物殘體和懸浮無機或膠體顆粒上，從而使得整個水柱呈現(xiàn)黑色，影響水體透明度[26]. 因此，植物腐爛對水環(huán)境的影響主要體現(xiàn)在影響水體營養(yǎng)狀態(tài)，使水體變黑變臭，影響水體透明度及DO濃度.

藻體或植物的腐爛分解急劇增加水體中氮、磷營養(yǎng)鹽，影響水體營養(yǎng)狀態(tài)[27]，而“湖泛”水體氮、磷等營養(yǎng)鹽的主要來源是沉積物的釋放， 氮、磷釋放急劇增加的主要驅動因子是“湖泛”所營造的厭氧環(huán)境[3]. 它提高水體營養(yǎng)鹽濃度的同時，也為藻華的再次發(fā)生提供了物質基礎[28]. DO濃度是評價水體受污染程度和自凈能力的重要指標，DO濃度低容易引起水土界面處內(nèi)源磷的釋放. 水生植物腐爛，有機質分解消耗水體DO，生物腐爛產(chǎn)生的黑臭水體的DO濃度、pH值、水下光強度與水面光強度的比值均比對照組大大降低，進一步影響其他水生植物的生存[29-30]. 一般認為危害魚類生存的DO濃度下限為2 mg/L，厭氧狀態(tài)會引起魚類死亡，在湖泛嚴重水域DO濃度多低于0.1mg/L，此時殼類和軟體生物已難以存活[31].

有機體積聚、死亡后，大量有機殘體在適合的環(huán)境條件下厭氧分解，除了產(chǎn)生FeS等致黑物，也會釋放出揮發(fā)性硫化物等致臭物，甚至“湖泛”過程中致臭物的形成早于致黑物[31]，如果沉積物中進行的新陳代謝反應較為強烈造成氧化區(qū)較為狹窄時，一些單質硫會以H2S 的形式逸散到上覆水中；其他一些經(jīng)由復雜的生物降解、化學光催化和化學氧化過程而形成的含硫氣體，比如二甲基硫[(CH3)2S]、碳酰硫(COS) 和二硫化碳(CS2)，也會逸散到上覆水[28]，使水體散發(fā)臭味. DMDS、DMTS和二甲基四硫醚(DMTeS) 等VOSCs是黑臭水體主要的致臭物質[23]，它們并非藻類的直接代謝產(chǎn)物，主要是由底泥釋放的H2S與死亡有機物在缺氧腐敗過程中產(chǎn)生的[32]. “湖泛”發(fā)生過程中水體高濃度的含硫致臭物質會對水生態(tài)安全以及人類健康造成嚴重危害[33].

3.2絮凝對黑臭水體的影響

植物腐爛所形成的黑臭水體中主要的致黑物為FeS，主要致臭物為無機硫化氣體H2S及其死亡有機物在缺氧腐敗過程中產(chǎn)生的VOSCs. 致黑物FeS沉淀物主要附著在有機物殘體和懸浮無機或膠體顆粒上，從而使得整個水柱呈現(xiàn)黑色. 實驗中設置無機、有機、有機-無機復合絮凝劑(CTS、PAC、PAM、CTS+PAC、PAC+PAM)處理植物腐爛后的黑臭水體，經(jīng)絮凝后水體DO濃度高于對照組，濁度低于對照組. 絮凝沉淀的主要機理包括壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋及沉淀網(wǎng)捕作用. 絮凝使黑臭水體黑色物質與更多有機殘體、懸浮顆粒集聚變大形成絮團，加快聚沉，使黑色水柱濁度降低，絮凝劑有效吸附粘結有機物，并沉淀至沉積物表面，減緩水體發(fā)黑狀況. 各種絮凝劑效果比較結果表明，CTS+PAC組合對水體的濁度作用更強；而PAC+PAM組合相對于其他處理對提高水體DO濃度效果更好，更利于緩解腐爛水體厭氧環(huán)境.

陳正勇等[22]研究了Fenton試劑對富營養(yǎng)化水體黑臭物質氧化降解作用，發(fā)現(xiàn)Fenton試劑主要是利用H2O2在Fe2+離子的催化下氧化多種有機物的能力降低水體色度，緩解厭氧環(huán)境. 而CTS具有高分子聚合物特有的粘結架橋絮凝作用，且由于其分子鏈上分布著大量的游離氨基，能從溶液中結合氫質子，使得自身成為高分子陽離子，從而使其分子鏈帶上大量的正電荷，發(fā)揮其電中和效應，多種絮凝作用結合[12, 34]，使其具有絡合金屬離子吸附懸濁物、有機物的性能[10]. 利用絮凝處理污水的研究表明，無論從脫水量、出水水質，還是過濾性能來看，復合絮凝劑的綜合效果均優(yōu)于單一的絮凝劑[10]. 在絮凝處理水源水或飲用水時,以有機高分子作為助凝藥劑，CTS較PAM在PAC處理前提下具有更高的性價比[35]. 無機-有機聚鋁鹽的卷掃性能好、絮體大，但存在密度小、沉降慢的缺點[36]，所以PAC+PAM組合可以有效形成絮體，減緩水體厭氧環(huán)境，但濁度去除效果次于CTS+PAC組合. CTS+PAC組合利用無機絮凝劑的高正電荷密度和有機高分子絮凝劑的橋連作用，兩者產(chǎn)生協(xié)同作用，能夠提高絮凝處理能力[11]. CTS與PAC復合后, 其帶電量會增加, 絮凝能力不僅僅為CTS與PAC絮凝能力的加和，而是更優(yōu)異，[H+]的大小影響到CTS分子的解離狀態(tài)，同時影響到CTS分子與PAC的相互作用[11]. 對于不同絮凝劑組合對水體主要致臭物揮發(fā)性硫化物的影響結果表明：PAC+PAM處理后4種硫化物濃度明顯高于CTS+PAC處理，說明CTS+PAC處理更有利于減少黑臭水體的致臭物. 致臭物主要在底泥釋放H2S與死亡有機物在缺氧腐敗過程產(chǎn)生，絮凝緩解厭氧環(huán)境，減少水體中的腐敗有機物，進而減少腐爛水體中的致臭物. 此外，絮凝實驗中加入石英砂可以利用重力作用加速絮體沉淀，并且覆蓋在沉積物表面，抑制沉積物中物質向水體釋放. 在加絮凝劑之后加入石英砂懸濁液的效果優(yōu)于在絮凝劑之前加石英砂懸濁液，其原因可能是在絮凝劑之后加石英砂有助于形成更完整的、更大的絮體.

3.3不同植物對絮凝效果的影響

不同植物分解腐爛效率及釋放的物質不同，對水生植物腐爛分解的大量研究[16-18, 37]表明：不同水生植物的腐爛分解速率差別較大，浮葉植物分解速率最大，沉水植物次之，挺水植物最小. 植物分解快慢與植物基質成分相關，氮和木質素在植物分解過程中起著核心作用. 有機氮濃度最高的浮葉植物分解速率最大，而氮濃度偏低且木質素濃度偏高的挺水植物分解速率最小. 李文朝等[37]的研究成果證實了水草生物量分解速率的分布規(guī)律大體上為：浮葉植物>沉水植物>挺水植物. 不同水生植物腐解過程對水質影響不同，與植物本身生物量密度相關[17-18]. 此外，水生植物物種混合分解還存在非加和效應，荇菜和菹草混合分解初期對N、P元素釋放具有拮抗效應[19]. 由于不同有機基質分解誘發(fā)水體黑臭的效果不同，不同植物或植物不同部位在分解腐爛過程中不同有機基質作用下產(chǎn)生黑臭物質. 不同種類有機質(如葡萄糖、淀粉、蛋白胨以及含硫氨基酸)具有不同程度的致黑、致臭作用[23]，含硫有機物可以使更快更高強度致黑，且在這些有機物中只有含硫有機物才具有致臭作用. 盧信等[23]利用不同有機基質誘發(fā)的水體黑臭以確定VOSCs的前驅物并初步研究其降解機制，結果表明有機物只要達到一定負荷水平(1. 0 g/L) 對水體均有致黑作用，但含硫有機物能使水體在7～13 d 就變黑，而不含硫有機物需要13 d以上才能使水體變黑，且含硫有機物能使水體顏色變得更深；只有含硫有機物才具有致臭作用，所以植物體內(nèi)有機物的種類及濃度影響其腐爛后水體的黑臭狀況，進而絮凝劑對腐爛后水體中懸浮微粒的團聚作用有所差異. 綜上，不同植物由于生物量、結構組成不同，影響其分解過程中黑臭物質的釋放，進而影響絮凝劑對不同植物分解形成的黑臭水體的絮凝效果. 根據(jù)其不同效果，對不同植物腐爛引起的草源性黑臭水體使用不同絮凝劑有利于提高應急處置的效率.

4　結論

1)絮凝處理可以降低植物腐爛后黑臭水體濁度并提高其DO濃度，絮凝劑組合效果優(yōu)于單種絮凝劑效果，CTS+PAC和PAC+PAM組合對黑臭水體的濁度去除率高，且CTS+PAC組合相對于其他處理更能明顯提高水體DO濃度，緩解腐爛水體厭氧環(huán)境；

2)加石英砂懸濁液可以加速絮體沉淀，形成絮體之后加石英砂比形成絮體之前加石英砂效果好，差異顯著，不宜將絮凝劑與石英砂懸濁液混合加入，應先加絮凝劑待絮體形成后再加石英砂；

3)CTS+PAC組合對各種植物腐爛水體濁度的去除率高于PAC+PAM組合，除黑效果更好. CTS+PAC組合對H2S和二甲基硫醚類物質等致臭物釋放的降低效果優(yōu)于PAC+PAM組合，除臭效果也更好.

綜上，通過對絮凝后植物腐爛所形成的黑臭水體濁度、DO濃度以及揮發(fā)性硫化物的測定，考慮相對于生態(tài)友好性的因素，建議選用CTS+PAC絮凝劑組合對腐爛后黑臭水體進行應急處置.

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Research on an emergency treatment technology for black-odor water caused by macrophytes decaying

SUN Shuyun1,2, GU Xiaozhi1, ZHANG Qichao1,2& CHEN Kaining1**

(1:StateKeyLaboratoryofLakeScienceandEnvironment,NanjingInstituteofGeographyandLimnology,ChineseAcademyofSciences,Nanjing210008,P.R.China)(2:UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,P.R.China)

Aquatic plants decaying will accelerate the process of dissolved oxygen depletion and promote the dissolution of reducing substance, which can easily lead to partial water black-odor in a hot summer. In this study, dominant species of submerged plantsPotamogetonmalaianus,Vallisnerianatansand floating-leaved dominant speciesNymphoidespeltatumin Lake Taihu were selected as test material. Then the macrophytes decayed in cylindrical sediment in the culture system in which simulated conditionsinsitu. The black-odor waters were formed to study the flocculation and sedimentation kinetics, removal mechanism of water turbidity, volatile sulfide, dissolved oxygen and other water and soil interface characteristics which were treated with different environmental material disposals (chitosan (CTS), poly aluminum chloride (PAC), polyacrylamide (PAM), CTS+PAC and PAC+ PAM). The results suggest that: (1) After 24 h, the turbidity removal of black smelly water treated by CTS+PAC was optimal, when turbidity removal rate was 70.3%. The CTS+PAC combination can increase the dissolved oxygen in overlying water more significantly than other environmental material disposals, and the increase rate is 261.5%. (2) Taking flocculation experiments by joining flocculants in the black smelly water with different flocculants, the suspension of quartz sand was added at different timing. Quartz sand suspension can accelerate flocculant precipitation, adding quartz sand before flocculant is significantly better than after it with turbidity removal rate 74.9% compared to 29.8%. (3) Sulfur characteristic odor compounds released by decay aquatic plants are mainly hydrogen sulfide (H2S), dimethyl sulfide and dimethyl trisulfide. volatile organic sulfur compounds(VOSCs) released by difference decayed plants was significantly different. The sum of the four forms of organic sulfur released fromPotamogetonmalaianuswere 319.8% ofNymphoidespeltatumand 252.2% of biter grass. (4) Volatile organic sulfur compounds contents ofVallisnerianatansandPotamogetonmalaianusdecaying water treated by CTS+PAC was reduced by 18.6% and 44.5%. Treatment PAC+PAM has a good deodorizing effect onNymphoidespeltatumfor the removal rate of H2S reached 52.4% when treatment CTS+PAC affected both three kind of plants. The content of H2S reduced by 27.4%, 41.0% and 28.6% inVallisnerianatans,PotamogetonmalaianusandNymphoidespeltatum, respectively. The inhibitory effect of odorant (such as H2S and dimethyl sulfide) in treatment CTS+PAC was higher than that in treatment PAC+PAM.

Macrophyte decomposition; black and odorous water; flocculation; turbidity; dissolved oxygen; volatile sulfide

J.LakeSci.(湖泊科學)， 2016， 28(3)： 485-493

10.18307/2016.0303

?2016 byJournalofLakeSciences

*國家自然科學基金項目(41203064)、太湖水污染治理專項(2013213, 2013310)和江蘇省自然科學基金項目(BK20131465)聯(lián)合資助.2015-07-07收稿；2015-09-18收修改稿. 孫淑雲(yún)(1991～)，女，碩士研究生；E-mail：ssy101991@163.com.

**通信作者；E-mail: knchen@niglas.ac.cn.