徐小蘭，馬青斌，鄭旺斌，田映良，王天乾

(甘肅圣大方舟馬鈴薯變性淀粉有限公司，甘肅省馬鈴薯變性淀粉工程技術(shù)研究中心，

甘肅省生物基材料工程實(shí)驗(yàn)室， 甘肅　定西　743022)

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生物質(zhì)可降解保水劑的制備工藝研究

徐小蘭，馬青斌，鄭旺斌，田映良，王天乾

(甘肅圣大方舟馬鈴薯變性淀粉有限公司，甘肅省馬鈴薯變性淀粉工程技術(shù)研究中心，

甘肅省生物基材料工程實(shí)驗(yàn)室， 甘肅定西743022)

以馬鈴薯薯渣為接枝底物，K2S2O8-Na2S2O3為引發(fā)劑，N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，部分中和的丙烯酸為接枝單體，以溶液聚合法制備了生物質(zhì)可降解保水劑，其最佳制備工藝條件為: 丙烯酸中和度70%，引發(fā)劑濃度為4.56 mmol/L，交聯(lián)劑用量2.6‰，反應(yīng)溫度70 ℃，馬鈴薯薯渣總量占固含量20%時(shí)，生物質(zhì)可降解保水劑對蒸餾水、ωNaCl=0.9%水溶液的最大吸收倍率分別為601 g/g、58 g/g。

馬鈴薯薯渣；自由基引發(fā)；接枝共聚；保水率；可降解

馬鈴薯薯渣其成分主要包括淀粉、纖維素、果膠、游離氨基酸等，其中殘余淀粉、纖維素、果膠含量較高[1]，可做為生物質(zhì)接枝底物使其變廢為寶。而丙烯酸類合成樹脂存在凝膠強(qiáng)度不高、耐鹽性差、降解難等缺點(diǎn)[2]，為了解決該系列問題，賀龍強(qiáng)等[3-7]報(bào)道了生物質(zhì)資源和黏土在保水劑中的應(yīng)用研究，使保水劑在理論研究和開發(fā)應(yīng)用方面均取得顯著進(jìn)展。在此基礎(chǔ)上，本課題組以新鮮馬鈴薯薯渣為接枝底物、丙烯酸鹽為接枝單體在水溶液中通過自由基引發(fā)聚合方法，制備生物質(zhì)可降解保水劑。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

馬鈴薯薯渣(自制)；丙烯酸(AR)，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀(AR)，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；硫代硫酸鈉(AR)，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司；N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺(AR)，上海中秦化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(AR)天津市博迪化工有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

JJ1000電子天平，常州市雙杰測試儀器廠；HH-1恒溫水浴鍋，金壇市恒豐儀器廠；JJ-1B電動(dòng)攪拌器，金壇市恒豐儀器廠；DHG-9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司；FZ102微型植物試樣粉碎機(jī)，北京科偉永興儀器有限公司；標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩(200目)，浙江上虞市金鼎標(biāo)準(zhǔn)篩具廠。

1.3馬鈴薯薯渣預(yù)處理

將馬鈴薯薯渣粗粉碎并置于70 ℃烘箱干燥12 h，粉碎后過180目網(wǎng)篩。

1.4生物質(zhì)吸水樹脂的制備

準(zhǔn)確稱取馬鈴薯薯渣粉末10 g 加入一定體積的蒸餾水中，在設(shè)定溫度下糊化， 調(diào)節(jié)至反應(yīng)溫度，攪拌時(shí)向反應(yīng)體系中加入引發(fā)劑，引發(fā)一定時(shí)間，將一定量交聯(lián)劑和丙烯酸鹽同時(shí)滴入反應(yīng)體系中，反應(yīng)結(jié)束后在60 ℃的恒溫干燥箱中干燥至恒重，用粉碎機(jī)粉碎，得到最終產(chǎn)物。

1.5生物質(zhì)可降解保水劑吸液倍率測試

采用自然過濾法[8]測定吸水倍率。準(zhǔn)確稱量m1(g)試樣分別置于盛有1 L蒸餾水、300 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%NaCl 溶液的燒杯中，在室溫條件下充分吸水后用200目不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩過濾未吸附水至基本無水滴落，測定過濾水后保水劑的重量m2(g)，采用下式計(jì)算生物質(zhì)可降解保水劑吸水倍率Qeq:

Qeq=(m2-m1)/m1

式中：Qeq——吸蒸餾水倍率，g/g

m1——保水劑干重，g

m2——飽和吸水時(shí)保水劑質(zhì)量，g

2　結(jié)果與討論

2.1單體質(zhì)量配比對生物質(zhì)可降解保水劑吸水倍率影響

圖1　單體質(zhì)量比對生物質(zhì)可降解保水劑吸水倍率影響

如圖1所示，固定馬鈴薯薯渣總量及其它變量，調(diào)節(jié)馬鈴薯薯渣與丙烯酸的比例，發(fā)現(xiàn)隨著馬鈴薯薯渣：丙烯酸質(zhì)量比在1:4～1:7范圍內(nèi)保水劑的吸水倍率隨著丙烯酸質(zhì)量的增加而增加，吸水倍率最高達(dá)601倍；當(dāng)質(zhì)量比達(dá)到1:8后吸水倍率的增加趨勢減緩，可能是隨著丙烯酸的加入，體系內(nèi)單體濃度增加，有利于高分子網(wǎng)絡(luò)的形成，但考慮到相對分子質(zhì)量高的丙烯酸樹脂不利于生物降解和成本因素，所以選擇馬鈴薯薯渣:丙烯酸的比例控制在1:6左右。

2.2中和度對生物質(zhì)可降解保水劑吸水倍率影響

圖2　中和度對生物質(zhì)可降解保水劑吸水倍率影響

如圖2所示，當(dāng)丙烯酸中和度在70% 以下，保水劑的吸水倍率隨丙烯酸中和度的增大而增大，這是因?yàn)?COONa在反應(yīng)體系中的濃度增大，并能在水中更好地解離[9]，鏈之間的斥力變大，推動(dòng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步擴(kuò)展；丙烯酸的中和度超過70%后，保水劑的吸水倍率隨丙烯酸中和度增大而降低，可能是相鄰帶電羧基基團(tuán)的相互排斥，影響保水劑吸水倍率。因此，丙烯酸中和度在70% 時(shí)，保水劑對蒸餾水和ωNaCl=0.9%水溶液的最大倍率分別為601 g/g，58 g/g。

2.3反應(yīng)溫度對生物質(zhì)可降解保水劑吸水倍率影響

圖3　反應(yīng)溫度對生物質(zhì)可降解保水劑吸水倍率影響

反應(yīng)溫度是影響接枝共聚反應(yīng)的重要因素之一。由圖3可看出：隨著聚合反應(yīng)溫度的升高，聚合產(chǎn)物支鏈的特性粘度先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，聚合產(chǎn)物支鏈的特性粘度達(dá)到最大值。溫度低于70 ℃時(shí)，引發(fā)劑分解成自由基的速率隨溫度的上升而增大；反應(yīng)溫度超過75 ℃，引發(fā)劑在加快分解和聚合反應(yīng)速度的同時(shí)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的速度增加。因此，實(shí)驗(yàn)選取最佳反應(yīng)溫度為70 ℃。

2.4引發(fā)劑用量對生物質(zhì)可降解保水劑吸水倍率影響

圖4　引發(fā)劑量對生物質(zhì)可降解保水劑吸水倍率影響

圖4表明，當(dāng)反應(yīng)體系中引發(fā)劑濃度為4.56 mmol/L時(shí)，保水劑吸液性能達(dá)到最佳。逐漸減小和增大氧化還原引發(fā)劑在反應(yīng)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，保水劑的吸水能力都降低。其原因可能是引發(fā)劑用量低時(shí)，馬鈴薯薯渣中的有效成分被自由基引發(fā)的接枝點(diǎn)少，反應(yīng)速率低，難以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu); 當(dāng)引發(fā)劑用量較大時(shí)，分解得到的自由基數(shù)目增多，使鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的速度增加，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)過于致密，從而使保水劑吸水倍率減小。

2.5交聯(lián)劑量對生物質(zhì)可降解保水劑吸水倍率影響

由圖5可看出，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2.6‰時(shí)，保水劑吸液倍率隨著交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而增加；當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.6‰時(shí)，吸水率達(dá)最高值；之后，吸水率呈下降趨勢。這是由于交聯(lián)劑用量過少時(shí)，交聯(lián)密度小，難以形成理想的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，保水劑僅依靠表面的親水基團(tuán)吸附少量的水；當(dāng)交聯(lián)劑用量較多時(shí)，導(dǎo)致高聚物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中交聯(lián)密度大、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密，不利于提高保水劑的吸水倍率和吸水速率。

圖5　交聯(lián)劑量對生物質(zhì)可降解保水劑吸水倍率影響

3　結(jié)　論

(1) 以馬鈴薯薯渣為生物質(zhì)接枝底物，以部分中和丙烯酸為接枝單體， K2S2O8-Na2S2O3為引發(fā)劑，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑, 用水溶液聚合法制備了生物質(zhì)可降解保水劑。

(2) 生物質(zhì)保水劑的最佳制備工藝條件為：丙烯酸中和度70%, 引發(fā)劑濃度為4.56 mmol/L，交聯(lián)劑用量2.6‰，所得保水劑對蒸餾水和ωNaCl=0.9%水溶液的吸水倍率分別為601 g/g、58 g/g。

(3) 在生物質(zhì)可降解保水劑中馬鈴薯薯渣總量占固含量20%時(shí)，生物質(zhì)保水劑有較好的凝膠強(qiáng)度，同時(shí)降低了高吸水保水劑的生產(chǎn)成本并提高其可降解性。

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Study on the Preparation of Biomass Biodegradable Aquasorb

XUXiao-lan,MAQing-bin,ZHENGWang-bin,TIANYing-liang,WANGTian-qian

(Gansu GLDARK Modified Potato Starch Co., Ltd., Gansu Engineering and Technology Research Center of Modified Potato Starch,Gansu Engineering Laboratory of Biomass Materials,Gansu Dingxi 743022,China)

Using on the potato waste residue as grafted substrates, biomass biodegradable aquasorb was prepared by solution polymerization of partly-neutralized acrylic acid on the chain of potato waste residue in aqueous solution, in which potassium persulfate-Sodium thiosulfate was used as the initiator, N,N’-methylenedouble acrylamide as cross-linking agent.The optimum technological conditions were as follows: acrylic acid neutralization degree of 70%, initiator concentration of 4.56 mmol/L, crosslinking agent of 2.6‰, the temperature of 70 ℃and potato waste residue accounts for 20% in the solid content. The synthesized biomass biodegradable aquasorb had better water holding performance with its water absorbency in distilled water could reach 601 g/g and 58 g/g for ωNaCl=0.9% water solution.

potato residues; radical initiator; graft copolymer; neutralization; biodegradable

徐小蘭(1981-)，女，工程師，主要從事自由基和聚合物研究。

TQ316.3

A

1001-9677(2016)03-0090-03