袁　慧，樸海燕，孟龍月

(1 延邊大學(xué)工學(xué)院，吉林　延吉　133002；2 延吉市環(huán)境保護(hù)局環(huán)境監(jiān)測站，吉林　延吉　133002)

?

KOH活化制備多孔碳纖維及其CO2吸附性能研究*

袁慧1，樸海燕2，孟龍月1

(1 延邊大學(xué)工學(xué)院，吉林延吉133002；2 延吉市環(huán)境保護(hù)局環(huán)境監(jiān)測站，吉林延吉133002)

采用活性碳纖維(ACFs)為原料，以KOH為化學(xué)活化劑，在ACFs：KOH的質(zhì)量比為4:1時，研究了不同活化溫度下制備的多孔碳纖維的結(jié)構(gòu)性能。用N2吸附儀測定多孔碳纖維的比表面積、孔容及孔徑分布，通過變壓吸附法研究了多孔碳纖維對CO2的吸附性能，探討了不同活化溫度下對多孔碳纖維的孔隙結(jié)構(gòu)及CO2吸附量的影響。實驗結(jié)果表明，活化溫度對多孔碳材料的比表面積、孔徑分布及孔容有良好的調(diào)控作用。當(dāng)活化溫度為900 ℃時，獲得的多孔碳纖維有最大的比表面積(1702 m2/g)、最大孔容(0.902 cm3/g)及最大的CO2吸附量(138 mg/g)。

多孔碳纖維；KOH；CO2；吸附

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我們賴以生存的環(huán)境也發(fā)生了急劇的變化。由于人類活動的影響，造成了CO2氣體的大量排放。氣候變暖已經(jīng)成為嚴(yán)峻的事實，是全人類要共同面臨的生態(tài)環(huán)境問題[1-3]。各國也根據(jù)本國的國情制定了相關(guān)的對策，我國也相繼出臺可出續(xù)發(fā)展，統(tǒng)籌兼顧，科學(xué)發(fā)展觀等方針，致力于減少溫室氣體的排放。CO2捕獲也日益受到研究者的關(guān)注，用于捕獲和儲存CO2的方法已經(jīng)有多種。目前，可以用來作為CO2吸附劑的有沸石、生石灰、有機(jī)-無機(jī)雜化物、鋯酸鋰、鋁碳酸鎂、活性碳。沸石在溫和的條件下有很高的吸附能力，但是有雜質(zhì)存在時會降低，其它的物質(zhì)也因結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性限制了其大范圍的應(yīng)用。而活性碳纖維(ACFs)是一種新型高效的碳質(zhì)吸附材料，相比其它吸附劑有以下幾個優(yōu)勢。首先，多孔碳纖維(PCFs)因具有巨大的比表面積、發(fā)達(dá)的微孔體積、易于修飾的化學(xué)表面等優(yōu)良性能[3-8]，使其適合對CO2高吸附速率的捕獲。其次，它們可以從廣泛的廉價原料獲得。最后，它們?nèi)菀自偕?，可回收，對所吸附的氣體不會造成污染。本文以化學(xué)活化劑KOH對活性碳纖維進(jìn)行活化處理制備多孔碳材料，并研究了不同活化溫度對所制備的多孔碳材料結(jié)構(gòu)及其CO2吸附能力的影響。

1　實　驗

1.1樣品制備

以ACFs為原料，KOH為化學(xué)活化劑，活化處理得到多孔碳纖維。ACFs與KOH的質(zhì)量比為4:1，在不同的溫度下(700 ℃、800 ℃、900 ℃、1000 ℃)進(jìn)行活化。升溫速率為5 ℃/min，活化溫度為800 ℃，活化時間為2 h。用5wt%的鹽酸和熱水清洗所得樣品至中性，洗滌干凈后干燥。制備的樣品記為ACFs、PCF-700、PCF-800、PCF-900、PCF-1000。

1.2樣品表征

氮氣吸附-脫附等溫線用BEL公司的全自動吸附儀在-196 ℃下進(jìn)行測試。對所制備的樣品用靜態(tài)吸附法進(jìn)行二氧化碳吸附測試，測試溫度為25 ℃，壓力為1.01×105Pa。

2　結(jié)果與討論

圖1　多孔碳纖維的N2吸附-脫附等溫線

為了研究不同活化溫度對多孔碳纖維孔結(jié)構(gòu)的影響，對所得樣品在-196 ℃下進(jìn)行了N2吸附-脫附測試，結(jié)果如圖1所示。吸附等溫線為第四種曲線類型，通常第四種曲線類型在相對壓力超過0.4時展示出一個滯后回環(huán)，這表明有中孔的存在[7]。這也反映了活性碳纖維和經(jīng)KOH化學(xué)活化的多孔碳材料有廣闊的孔徑分布。從圖1可以看到，相對壓力小于0.1時，吸附量快速上升表明所制備的多孔碳纖維中擁有大量的微孔，在相對壓力為0.4～0.8時，出現(xiàn)的滯后回環(huán)表明多孔碳纖維中還含有一定量的介孔，提高了氮氣吸附量。比較所有樣品的N2吸附-脫附曲線，在KOH作為化學(xué)活化劑的情況下，活化溫度的升高促進(jìn)了微孔孔隙的發(fā)展。

表1　多孔碳纖維的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

aSpecific surface area (m2/g): BET equation (P/P0=0.05～0.1);bMicropore volume (cm3/g): Dubinin-Radushkevich equation;cTotal pore volume (cm3/g): Vads(P/P0=0.995)×0.001547;dFraction of micropore (%);eAverage pore diameter (nm): 2 ×SBET/Vads.

ACFs和化學(xué)活化的ACFs的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。通過表1的數(shù)據(jù)來看，隨著活化溫度升高到900 ℃，多孔碳纖維的比表面積從1160 m2/g增加到1702 m2/g，隨后在1000 ℃時降低為1213 m2/g，而孔容從0.653 cm3/g增加到0.902 cm3/g，隨后降到0.675 cm3/g，然而，微孔孔容升高到0.493 cm3/g，隨后降低到0.290 cm3/g，這表明較高的活化溫度可以有效地增強(qiáng)活化劑對活性碳纖維的活化效果。如表1可以明顯看出，微孔孔容占據(jù)總孔容的絕大部分，這說明用KOH作為活性碳纖維的活化劑，所產(chǎn)生的孔中微孔占主要地位?；罨瘻囟葹?00 ℃時，多孔碳纖維擁有最大的比表面積和微孔孔容。

圖2　多孔碳纖維的微孔(a)和介孔(b)分布

圖2為微孔孔徑分布及介孔孔徑分布，通過HK(Horvath-Kawazoe)及BJH(Barrett-Joyner-Halenda)計算得到。通過圖2我們可以知道，多孔碳纖維的微孔孔徑主要分布在0.6～0.78 nm 之間，介孔孔徑主要分布在1～3 nm之間。而且隨著活化溫度的升高，微孔孔徑更趨于超微孔區(qū)間分布。活化溫度為700 ℃時微孔孔容升高，但溫度達(dá)到800 ℃時，微孔孔容反而下降，溫度在900 ℃時，微孔孔容最大，隨后再升高溫度，微孔孔容又減小，這說明較低的活化溫度有助于微孔的形成，活化溫度超過900 ℃時不利于微孔的形成，這是因為過度的汽化造成了微孔的坍塌。

圖3　多孔碳纖維的二氧化碳吸附-脫附等溫線

迄今為止，某種材料對于氣體的吸附主要取決于其發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)及其比表面積。本文所制備的多孔碳纖維作為一種吸附劑，通過變壓吸附法在常溫常壓下測得其對二氧化碳的吸附脫附曲線，如圖3所示。多孔碳纖維對二氧化碳的吸附能力與其比表面積、微孔孔徑有很大的關(guān)系。從圖中我們可以看出，活化溫度為700 ℃、800 ℃、1000 ℃時，PCFs對二氧化碳的吸附能力反而降低，其中PCFs-1000最低。然而，活化溫度為900 ℃時，多孔碳纖維對二氧化碳的吸附能力有了提高，吸附量為138 mg/g。

3　結(jié)　論

以ACFs為原料，KOH作為后處理活化劑，在不同溫度下制備出的多孔碳纖維通過N2脫附-吸附曲線、CO2吸附曲線來分別表征其孔隙結(jié)構(gòu)及CO2吸附能力。從實驗結(jié)果可以看出，活化溫度對多孔碳纖維的比表面積，孔容，孔徑分布以及CO2吸附量還是有很大影響的，隨著活化溫度的增加，多孔碳材料的比表面積和孔容增加，微孔孔徑分布趨向于超微孔范圍。多孔碳材料的二氧化碳吸附性能與微孔孔容比及微孔孔徑分布有很大的關(guān)系。當(dāng)溫度為900 ℃時，PCFs有最大的比表面積和微孔孔容，并且具有最大的CO2吸附量，最大CO2吸附量為138 mg/g。

[1]Tao Song,Jing-ming Liao,Jun Xiao,et al.Effect of micropore and mesopore structure on CO2adsorption by activated carbons from biomass[J].New Carbon Materials,2015,30(2):156-166.

[2]Byong Chol Bai,Eun Ae Kim,Chul Wee Lee,et al.Effects of surface chemical properties of activated carbon fibers modified by liquid oxidation for CO2adsorption[J].Applied Surface Science, 2015,353:158-164.

[3]Noel Díez,Patricialvarez,Marcos Granda,et.al.CO2adsorption capacity and kinetics in nitrogen-enriched activated carbon fibers prepared by different methods[J].Chemical Engineering Journal,2015,281:704-712.

[4]張麗丹,王曉宇,韓春英,等.活性炭吸附二氧化碳性能的研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報,2007, 34(1):76-80.

[5]王煥磊,高秋明.多孔碳材料的模板法制備、活化處理及儲能應(yīng)用[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2011,32:462-470.

[6]Long-Yue Meng,Soo-Jin Park.MgO-templated porous carbons-based CO2adsorbents produced by KOH activation[J].Materials Chemistry and Physics,2012,137:91-96.

[7]Long-Yue Meng,Soo-Jin Park.Effect of heat treatment on CO2adsorption of KOH-activated graphite nanofibers[J].Journal of Colloid and Interface Science,2010,352:498-503.

[8]Long[J]-Yue Meng,Soo-Jin Park.Influence of carbon nanofibers on electrochemical properties of carbon nanofibers/glass fibers composites[J].Current Applied Physics,2013,13:640-644.

Preparation of Porous Carbon Fibers by KOH-post Treatment and Characteration of Its CO2Adorption Properties*

YUANHui1,PIAOHai-yan2,MENGLong-yue1

(1 Department of Chemical Engineering, College of Engineering, Yanbian University, Jilin Yanji 133002;2 The Environmental Monitoring Station of Yanji Environmemental Protection Agency, Jilin Yanji 133002, China)

Porous carbon fibers (PCFs) were prepared by using activated carbon fibers (ACFs) as carbon precursor and KOH as post treatment activated agents. The different activated temperature to the effect of porous carbon fibers on the textural properities was researched when the weight ratio of KOH/PCFs was 4:1. The pore structure and the effect of carbon dioxide capacity of the porous carbon fibers at different temperatures were analyzed by virtue of N2/77 K adsorption/desorption isotherm and pressure swing adsorption, respectively. The results indicated that the activated temperature had a good regulating effect on the specific surface area, pore size distribution and pore volume of the prepared porous carbon fibers. Moreover, the prepared porous carbon fibers exhibited high surface area(1702 m2/g), high pore volume(0.902 cm3/g) and the best CO2adsorption capacity with 138 mg/g at 1 atm and 298 K.

porous carbon fibers; KOH; carbon dioxide; adsorption

吉林省教育廳2015年“十二五”自然科學(xué)基金 (吉教科合字[2015]第12號)。

袁慧(1994-)，女，本科生，主要從事多孔碳材料的制備。

樸海燕(1982-)，女，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。

孟龍月(1983-)，女，講師，主要從事碳質(zhì)納米材料的制備及其應(yīng)用。

O647.33

A

1001-9677(2016)03-0054-03