姜滿意

(武漢凱迪工程技術(shù)研究總院有限公司，生物質(zhì)熱化學(xué)技術(shù)國家重點實驗室，湖北　武漢　430226)

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催化劑初始裝填量及補充量的計算方法

姜滿意

(武漢凱迪工程技術(shù)研究總院有限公司，生物質(zhì)熱化學(xué)技術(shù)國家重點實驗室，湖北武漢430226)

催化劑在漿態(tài)床反應(yīng)器中長周期運行后，會因為被氧化，磨損等原因?qū)е禄钚灾行臏p少，催化劑平均活性降低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降，產(chǎn)品產(chǎn)量降低。為了維持產(chǎn)品產(chǎn)量穩(wěn)定，需要定期向漿態(tài)床中添加新鮮催化劑，同時抽出部分催化劑漿液。漿態(tài)床中催化劑持有量和催化劑定期補充量，抽取量等直接影響漿態(tài)床的運行，因此，需要建立漿態(tài)床催化劑補充量計算方法，指導(dǎo)漿態(tài)床催化劑定期補充和抽取催化劑的操作。

漿態(tài)床；反應(yīng)器；催化劑；計算方法

生產(chǎn)能力為500噸/年的費托合成中試裝置，采用鐵基催化劑和漿態(tài)床反應(yīng)器，在漿態(tài)床長期運行過程中，催化劑的添加和抽取是在線進行的動態(tài)過程，需要建立一個有效的催化劑管理模型，計算反應(yīng)器初始裝填量以及定期需要添加和抽取的催化劑量，用于指導(dǎo)漿態(tài)床反應(yīng)器催化劑添加的日常操作。

1　計算模型

合成氣在催化劑作用下，通過費托合成反應(yīng)生成碳氫化合物，未反應(yīng)的合成氣組分以費托循環(huán)尾氣形式返回漿態(tài)床。費托合成化學(xué)反應(yīng)式如下[1]：

以單位反應(yīng)物系中關(guān)鍵組分A反應(yīng)程度隨時間變化率表示反應(yīng)速度rA，在費托合成多相反應(yīng)中，取催化劑質(zhì)量或體積為基準表示反應(yīng)速度[2]：

漿態(tài)床反應(yīng)器反應(yīng)系統(tǒng)物料核算見圖1。

圖1　漿態(tài)床反應(yīng)器物料衡算圖

以漿態(tài)床反應(yīng)器為反應(yīng)系統(tǒng)建立漿態(tài)床物料衡算方程：

0=F0yA0-F1yA1-VrA

式中：F0、F1——反應(yīng)前、后組分A的摩爾流量

yA0、yA1——反應(yīng)前、后合成氣中組分A的體積分率，無單位

漿態(tài)床反應(yīng)器在單位時間內(nèi)合成產(chǎn)物產(chǎn)量為：

F=rAW

式中：F——單位時間內(nèi)漿態(tài)床反應(yīng)器轉(zhuǎn)化的物質(zhì)量

W——漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)催化劑總量

由此可見已知反應(yīng)空速、合成氣中CO組分體積含率、合成氣單程轉(zhuǎn)化率XA、漿態(tài)床中催化劑總量可以計算單位時間內(nèi)漿態(tài)床轉(zhuǎn)化量[3]。

催化劑宏觀動力學(xué)方程計算反應(yīng)速度：

對于氣相反應(yīng)，以組分A的氣相分壓為計算標準：

式中：PA——組分A在反應(yīng)系統(tǒng)中分壓

E——反應(yīng)活化能

a——反應(yīng)級數(shù)

T——反應(yīng)溫度

R——常數(shù)

k0——指前因子

其中，在反應(yīng)流通體系下PA可以用以下式計算：

隨著催化劑運行時間增加，催化劑指前因子逐漸變小，表現(xiàn)為催化劑轉(zhuǎn)化能力下降，催化劑活性下降[4]，催化劑運行到第n天時指前因子計算方法為：

b——衰減參數(shù)

t——催化劑運行時間

催化劑反應(yīng)活性性能參數(shù)，如反應(yīng)活化能和級數(shù)、反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率、催化劑指前因子、催化劑活性衰減參數(shù)等可以通過催化劑評價實驗獲得。已知漿態(tài)床運行的工藝參數(shù)，如溫度、壓力等，已知漿態(tài)床中催化劑運行相關(guān)信息，如催化劑量、催化劑活性參數(shù)等，可以通過以上各式計算漿態(tài)床中催化劑評價活性[5]、漿態(tài)床每生產(chǎn)周期內(nèi)任意某天的漿態(tài)床運行相關(guān)的模型變量。

2　催化劑初始裝填量計算

漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)徑為400 mm，反應(yīng)器內(nèi)裝有18根外徑為32 mm的冷卻水管。根據(jù)催化劑性能的各項指標，以及漿態(tài)床反應(yīng)器根據(jù)催化劑性能已經(jīng)設(shè)定好的各項工藝參數(shù)，可以簡單計算出漿態(tài)床反應(yīng)器初始裝填量。

假定正常操作時該反應(yīng)器內(nèi)漿液高度維持在大約25 m，漿液中氣含率控制在大約30%。反應(yīng)器內(nèi)漿液由蠟油和催化劑組成，其中催化劑濃度為12%，蠟油密度為780 kg/m3，催化劑骨架密度為3500 kg/m3。由式(1)可得出反應(yīng)器內(nèi)漿液平均密度為1106 kg/m3。

根據(jù)反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)計算出正常操作時反應(yīng)器內(nèi)漿液的體積，因反應(yīng)器內(nèi)裝有18根外徑為32 mm的冷卻水管，管內(nèi)走冷卻水，管外及反應(yīng)器殼體內(nèi)側(cè)走催化劑漿液及反應(yīng)氣體，則反應(yīng)器內(nèi)有效截面積由式(2)計算得0.11 m2。反應(yīng)器內(nèi)漿液的有效體積由式(3)計算得1.93 m3，則反應(yīng)器內(nèi)催化劑的質(zhì)量由式(4)計算得出為352 kg。即催化劑的初始裝填量為352 kg。

ρ=x1ρ1+x2ρ2

(1)

式中：ρ——平均密度，kg/m3

ρ1——催化劑骨架密度，kg/m3

ρ2——蠟油密度，kg/m3

x1——漿液中催化劑質(zhì)量百分含量， %

x2——漿液中蠟油質(zhì)量百分含量， %

(2)

式中：A——反應(yīng)器內(nèi)有效截面積，m2

Di——反應(yīng)器內(nèi)徑，mm

do——冷卻水管外徑，mm

n——冷卻水管根數(shù)

V=Ah(1-εg)

(3)

式中：V——反應(yīng)器內(nèi)漿液有效體積，m3

A——反應(yīng)器內(nèi)有效截面積，m2

h——反應(yīng)器內(nèi)漿液液面高度，m

εg——漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)氣含率， %

M=Vρx1

(4)

式中：M——初始裝填催化劑量，kg

V——反應(yīng)器內(nèi)漿液有效體積，m3

ρ——平均密度，kg/m3

x1——漿液中催化劑質(zhì)量百分含量， %

3　催化劑補充量計算

催化劑在反應(yīng)器中長周期運行后，會因為積碳被氧化，磨損，或被反應(yīng)產(chǎn)物堵塞孔道等原因?qū)е禄钚灾行臏p少，催化劑整體平均活性降低，或部分催化劑為了保證反應(yīng)器穩(wěn)定運行，需要定期向反應(yīng)器中添加具有較高活性的新鮮催化劑，以保證反應(yīng)器內(nèi)催化劑整體平均活性，達到正常的產(chǎn)品產(chǎn)量，維持穩(wěn)定的生產(chǎn)操作。

當漿態(tài)床反應(yīng)器中催化劑的整體平均活性降低到超出設(shè)定的范圍時，需要更換部分催化劑來維持反應(yīng)的有效進行，這時，可以通過在線更換部分催化劑來提高反應(yīng)器內(nèi)催化劑的整體活性。

如實驗測得在對應(yīng)的操作條件下反應(yīng)活化能和級數(shù)、反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率、催化劑指前因子、催化劑活性衰減參數(shù)等，結(jié)合各項工藝參數(shù)，即可根據(jù)第1節(jié)中的計算模型計算出催化劑的評價活性，假定催化劑的評價活性中，催化劑消耗量為3 kg催化劑/噸產(chǎn)品，此時對補充催化劑的量可以進行簡化計算，反應(yīng)器正常操作情況下生產(chǎn)能力為1.6噸/天，則每天催化劑的消耗量為4.8 kg。為維持反應(yīng)器內(nèi)催化劑的整體活性，以及反應(yīng)器的正常生產(chǎn)能力，而又不至于頻繁補充催化劑，可每隔幾天補充一次催化劑，假定每四天補充一次，則每次需要補充19.2 kg催化劑，補充催化劑的同時，需要從漿態(tài)床反應(yīng)器底部排出相應(yīng)量的催化劑漿液，排出的催化劑漿液量可簡單按相應(yīng)的催化劑在漿液中的濃度進行計算，因漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)催化劑濃度為12%，故從反應(yīng)器中排出的催化劑漿液的量大約為160 kg。

4　結(jié)　論

漿態(tài)床中催化劑持有量，定期補充量以及低活性催化劑的抽取量等直接影響漿態(tài)床反應(yīng)器的運行[6]，合理的添加新鮮催

化劑以及移除部分活性低的催化劑對于工廠的穩(wěn)定運行來說尤為重要，進行簡單估算的同時，結(jié)合合理的計算模型以及大量的實驗檢測手段進行指導(dǎo)是很有必要的。

[1]定明月,楊勇,相宏偉,等.費托合成Fe基催化劑中鐵物相與活性的關(guān)系[J].催化學(xué)報,2010,31(9):1145-1150.

[2]中國石化集團上海工程有限公司.化工工藝設(shè)計手冊.第三版[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:2-3,2-16.

[3]陳開東,范以寧,郭明,等.氧化鋯負載氧化鐵催化劑上CO加氫反應(yīng)的研究鉀,錳,鑭,鈰的助劑作用[J].分子催化,1995,9(6):451-454.

[4]Yang Yong,Xiang Hong wei,Xu Yuanyuan,et al.Effect of potassium promoter on precipitated iron-manganese catalyst for Fischer-Tropsch synthesis[J].Applied catalysis A:General,2004,266(2):181-194.

[5]Zhang C H,Yang Y,Teng B T,et al. Study of an iron-manganese Fischer Tropschsynthesis catalyst promoted with copper[J]. J Catal, 2006, 237(2): 405-415.

[6]涂軍令,定明月,李宇萍,等.生物質(zhì)到生物燃料——費托合成催化劑的研究進展[J].新能源進展,2014,2(2):94-103.

The Calculation Method of Initial Catalyst Loading Quantity and Make up Catalyst Quantity

JIANGMan-yi

(Wuhan Kaidi Engineering Technology Research Institute Co.，Ltd.,State Key Laboratory of Biomass Thermochemical Technology,Hubei Wuhan 430226,China)

After the catalyst run a long period in the slurry bed reactor，the activity center will be reduced because of being oxidized,wear or other causes.The average activity of the catalyst is reduced, the reaction conversion rate decline, and the production yield is lower.In order to stabilize production of products,it was needed to make up some fresh catalyst to the slurry bed reactor，at the same time，draw out some slurry from the slurry reactor.The quantity of catalyst in the slurry reactor and the quantity of make up fresh catalyst and the amount of draw out catalyst from the slurry reactor were all directed impact on the operation of the slurry bed reactor.Therefore, it was needed to establish a calculation method to guide the operation of making up catalyst to the slurry bed reactor and drawing the slurry out of the slurry reactor.

slurry bed;reactor;catalyst;calculation method

姜滿意(1981-)，女，工程師，主要從事化工工藝設(shè)計。

TQ015.1

A

1001-9677(2016)03-0035-03