曾丹丹，呂利平,2，李　航

(1 長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶　408100；2 三峽庫(kù)區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)與災(zāi)害防治工程研究中心，重慶　408100；3 重慶市三峽水務(wù)涪陵排水有限責(zé)任公司，重慶　408000)

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對(duì)二甲苯生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展*

曾丹丹1，呂利平1,2，李航3

(1 長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶408100；2 三峽庫(kù)區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)與災(zāi)害防治工程研究中心，重慶408100；3 重慶市三峽水務(wù)涪陵排水有限責(zé)任公司，重慶408000)

對(duì)二甲苯是一種合成纖維和塑料的重要原料，隨著PX產(chǎn)能的增加。尋求清潔，高效的生產(chǎn)工藝成為了國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。本文介紹了對(duì)二甲苯的性質(zhì)、用途和生產(chǎn)工藝, 分析了這些工藝的現(xiàn)狀和優(yōu)缺點(diǎn)。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，采用甲醇甲苯烷基化法生產(chǎn)對(duì)二甲苯具有轉(zhuǎn)化率高、成本低、污染小等優(yōu)點(diǎn)，該工藝路線具有很好的應(yīng)用前景，是對(duì)二甲苯生產(chǎn)工藝未來(lái)發(fā)展的新方向。

對(duì)二甲苯；生產(chǎn)工藝；烷基化

對(duì)二甲苯(Paraxylene，PX)，分子式C8H10，相對(duì)分子質(zhì)量106.17，熔點(diǎn)13.2 ℃，沸點(diǎn)138.5 ℃，常溫下是具有芳香味的無(wú)色透明液體；不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、氯仿等多數(shù)有機(jī)溶劑[1]。對(duì)二甲苯是聚酯工業(yè)的重要原料，主要用于生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸(PTA),進(jìn)而生產(chǎn)聚酯(PEA)；其廣泛應(yīng)用于纖維、膠片、薄膜、樹(shù)脂和飲料等食用品包裝的生產(chǎn)[2]。近年來(lái)，由于聚酯工業(yè)向以中國(guó)為代表的亞洲國(guó)家轉(zhuǎn)移，這樣就導(dǎo)致對(duì)二甲苯的產(chǎn)能快速增長(zhǎng)。2011年我國(guó)PX表觀消費(fèi)量突破千萬(wàn)噸大關(guān)，達(dá)到1189萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)21.4%；2012年我國(guó)PX表觀消費(fèi)量持續(xù)上漲達(dá)到1385萬(wàn)噸；而據(jù)中國(guó)化學(xué)纖維工業(yè)協(xié)會(huì)預(yù)測(cè)，我國(guó)2015年P(guān)X表觀消費(fèi)量將達(dá)到2200萬(wàn)噸。但由于產(chǎn)能增長(zhǎng)滯后，對(duì)二甲苯仍然還是供不應(yīng)求，這樣就有效刺激了下一步產(chǎn)能的擴(kuò)張[3]。中國(guó)作為對(duì)二甲苯的第一消費(fèi)大國(guó)，了解各種生產(chǎn)工藝流程和生產(chǎn)狀況，可以使我們可以尋求更加經(jīng)濟(jì)、節(jié)能和清潔的生產(chǎn)工藝。至今為止，對(duì)二甲苯的生產(chǎn)方法主要有重整油裂解和汽油基化法、甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移工藝技術(shù)、二甲苯異構(gòu)化工業(yè)技術(shù)和甲苯甲醇烷基化法等。

1　重整油裂解和汽油基化法

從重整油和裂解加氫汽油中抽提PX是最初主要的生產(chǎn)工藝。其主要的工藝流程為，石腦油催化重整獲得的石油芳烴(混二甲苯)，通過(guò)多級(jí)深冷結(jié)晶分離或分子篩模擬移動(dòng)床吸附分離, 將對(duì)二甲苯從沸點(diǎn)與之相近的異構(gòu)體混合物中分離出來(lái)[4]。但由于PX需求量的日益增長(zhǎng)，用此工藝來(lái)生產(chǎn)PX已遠(yuǎn)不能滿足需求。為此，人們發(fā)現(xiàn)更直接更高效的生產(chǎn)手段是芳烴轉(zhuǎn)化，即以甲苯和C9芳烴作為原料來(lái)增產(chǎn)對(duì)二甲苯。

2　甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移工藝技術(shù)

甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移工藝實(shí)質(zhì)上是芳烴之間的一種相互轉(zhuǎn)化技術(shù)，即甲苯與C9芳烴在分子篩催化劑作用下選擇性轉(zhuǎn)化成苯和二甲苯[5]。該反應(yīng)主要包括: 甲苯歧化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。甲苯歧化反應(yīng)一般是指2個(gè)甲苯分子經(jīng)過(guò)歧化反應(yīng)生成1個(gè)苯分子和1個(gè)二甲苯分子。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般是指1個(gè)甲苯分子與1個(gè)三甲苯分子在催化劑作用下,生成2個(gè)二甲苯分子[6]。其主要反應(yīng)式如下：

當(dāng)前，已工業(yè)化的甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移工藝主要有Arco/IFP公司的Xylene-Plus工藝，美國(guó)UOP公司與日本TORAY公司聯(lián)合研發(fā)了Tatoray工藝，Mobil公司開(kāi)發(fā)的MSTDP工藝[7]。

2.1Xylene-Plus技術(shù)

該技術(shù)為非臨氫轉(zhuǎn)化技術(shù)，反應(yīng)壓力與常壓接近，反應(yīng)溫度在500 ℃左右，采用廉價(jià)且循環(huán)的Y型沸石分子篩催化劑[8]。于1968年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司一期芳烴聯(lián)合裝置曾采用過(guò)這項(xiàng)技術(shù)。該技術(shù)的工藝流程為甲苯和C9A經(jīng)過(guò)預(yù)處理后進(jìn)入塔反應(yīng)器依次脫去輕組分、苯和甲苯，其中甲苯通過(guò)加熱后回收循環(huán)利用，最后反應(yīng)物進(jìn)入二甲苯塔分離出產(chǎn)物二甲苯和C9A，C9A回收利用。但該技術(shù)的缺點(diǎn)是其操作費(fèi)用較高、催化劑選擇性性能不好、轉(zhuǎn)化率低。

圖1　Atlantic Richfield的Xylene-Plus法流程圖

2.2Tatoray技術(shù)[9]

傳統(tǒng)的甲苯歧化生產(chǎn)工藝是1969年由美國(guó)UOP公司與日本TORAY公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的臨氫固定床Tatoray技術(shù)，是目前工業(yè)化使用最廣的生產(chǎn)技術(shù)[10]。該工藝反應(yīng)原料為甲苯和C9芳烴，采用固定床絕熱臨氫工藝，催化劑為絲光沸石型催化劑，目前采用的的型號(hào)是TA-5[11]。該工藝特點(diǎn)：反應(yīng)流程簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化率選擇性高；而且該工藝既可以處理甲苯，又可以充分利用C9芳烴，能最大限度地滿足生產(chǎn)PX的要求，因此Tatoray技術(shù)一直在工業(yè)中處于優(yōu)勢(shì)地位[12]。該工藝流程為，甲苯和C9芳烴經(jīng)過(guò)預(yù)處理進(jìn)入氣液分離器進(jìn)行分離，分離出的氣體中氫氣可循環(huán)使用，尾氣從頂部排除；液體依次進(jìn)入汽提塔、苯塔分離出輕組分和苯，再進(jìn)入甲苯塔、二甲苯塔分離出可循環(huán)

利用的甲苯、C8芳烴；剩余反應(yīng)物進(jìn)入C9塔中分離出C9芳烴循環(huán)使用、C10芳烴。工藝流程簡(jiǎn)圖如圖2所示。

圖2　Tatoray工藝流程

2.3MSTDP工藝

由Mobil公司開(kāi)發(fā)的MSTDP工藝，該工藝于1988年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。MSTDP工藝流程圖如圖3所示。該工藝以甲苯為原料，在操作壓力為2.2～3.5 MPa、溫度400～470 ℃，甲苯對(duì)位選擇性歧化的改性ZSM-5為催化劑，反應(yīng)生成苯和二甲苯?；旌隙妆街袑?duì)二甲苯含量高達(dá)82%～85%，遠(yuǎn)超過(guò)了熱力學(xué)平衡值。PX選擇性比常規(guī)甲苯歧化工藝高近3倍[13]。其關(guān)鍵技術(shù)是催化劑技術(shù)，是一種通過(guò)Mobil專(zhuān)利催化劑和特殊處理工藝相結(jié)合而實(shí)現(xiàn)高PX選擇性的。該工藝的缺點(diǎn)是甲苯轉(zhuǎn)化率低(僅能達(dá)到30%)，PX的選擇性還不夠高，達(dá)不到生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸時(shí)PX純度大于99.2%的要求，只能以甲苯為原料，不可利用C9A，主要是由沸石分子篩擇性催化反應(yīng)原理決定的。

圖3　莫比爾甲苯選擇性岐化(MSTDP)概念流程圖

3　二甲苯異構(gòu)化工業(yè)技術(shù)

二甲苯異構(gòu)化工藝技術(shù)是以來(lái)自催化重整或裂解汽油中基本不含或含少量PX的混合C8芳烴來(lái)作為原料[14]，在催化劑作用下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)使混合C8芳烴(OX、MX、PX和乙苯)中的對(duì)二甲苯濃度達(dá)到平衡濃度，從而提高對(duì)二甲苯產(chǎn)量，是C8芳烴4種異構(gòu)體之間的轉(zhuǎn)化技術(shù)。

目前該技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的大概有十幾種，而比較有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的則是Mobil公司的MHAL技術(shù)、UOP公司的Isomer技術(shù)和Axens公司的Octafining技術(shù)，三種技術(shù)的對(duì)比情況如表1所示。

表1　三種技術(shù)對(duì)比情況

這三種技術(shù)由于將乙苯與二甲苯分離十分困難且不經(jīng)濟(jì),因此在二甲苯異構(gòu)化過(guò)程中必須將乙苯轉(zhuǎn)化。根據(jù)乙苯轉(zhuǎn)化途徑的不同, 二甲苯異構(gòu)化的催化劑可分為兩類(lèi):①乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯型異構(gòu)化催化劑;②乙苯脫烷基轉(zhuǎn)化為苯型異構(gòu)化催化劑[15]。二甲苯異構(gòu)化評(píng)價(jià)C8芳烴異構(gòu)化催化劑的優(yōu)劣應(yīng)從其活性、選擇性和穩(wěn)定性三個(gè)方面來(lái)綜合考慮，一種好的異構(gòu)化催化劑應(yīng)在二甲苯的損失盡可能少的情況下使反應(yīng)產(chǎn)物最大限度接近熱力學(xué)平衡組成，在維持較高乙苯轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，應(yīng)該使得催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

4　甲苯甲醇烷基化法

5　結(jié)　語(yǔ)

通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)，得出幾種工藝的對(duì)比，如表2所示。

表2　四種生產(chǎn)工藝對(duì)比

甲苯甲醇烷基化的成本和能源消耗均低于其余三種工藝，而轉(zhuǎn)化率卻高于三種工藝。而甲醇價(jià)格低廉且產(chǎn)量過(guò)剩，且來(lái)源于煤產(chǎn)業(yè)。用甲醇和甲苯直接合成高濃度的對(duì)二甲苯，可減少分離和異構(gòu)的工藝，經(jīng)濟(jì)效益非?？捎^。那么甲苯烷基化生產(chǎn)對(duì)二甲苯技術(shù)的是未來(lái)研究的主要方向。

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Research Progress on Paraxylene Production Process*

ZENGDan-dan1,LVLi-ping1，2,LIHang3

(1 School of Chemistry and Chemical Engineering,Yangtze Normal University, Chongqing 408100;2 Research Center for Environmental Monitoring, Hazard Prevention of Three Gorges Reservoir, Yangtze Normal University， Chongqing 408100；3 Chongqing Three Gorges Water FuLing Drainage Co.,Ltd.，Chongqing 408000, China)

PX is a kind of important raw material of synthetic fiber and plastic, with the increase of PX capacity. For clean, efficient production technology has become the focus of research at home and abroad. The nature of xylene, uses and production process were introduced, present situation and the advantages and disadvantages of these technologies were analyzed. The analysis found that methanol toluene alkylation method was used to produce paraxylene with the advantages of high conversion rate, low cost and low pollution. This technology had good application prospect, was the best way to industrialization and thinking in the future, was a new direction for future production technology development of xylene.

paraxylene; the production process; alkylation

長(zhǎng)江師范學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目(No：2014cxx0l79)。

曾丹丹(1993-)，女，本科在讀，化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)。

呂利平(1987-)，女，碩士，助教，主要從事化學(xué)工程設(shè)計(jì)研究。

TQ134.11

A

1001-9677(2016)03-0015-03