郭　睿, 張超杰, 張　庚, 周　琪

(污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200092)

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紫外光致氯生水合電子對全氟辛酸的降解

郭睿, 張超杰, 張庚, 周琪

(污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200092)

研究了185nm紫外光激發(fā)氯離子生成的水合電子還原降解全氟辛酸(PFOA)的效果. 結(jié)果表明, 該體系中氯離子、紫外光和絕氧環(huán)境是保證PFOA高效降解的必要條件; 當(dāng)PFOA的濃度為0.03mmol/L時(shí), 最佳反應(yīng)條件為氯離子與PFOA摩爾濃度比(cCl-/cPFOA)為10.0, 溶液初始pH值為10.0, 體系溫度為25 ℃. 該條件下反應(yīng)23h后PFOA的降解率和脫氟率分別達(dá)到99.6%和65.0%.PFOA在該體系中0～8h的降解符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué), 反應(yīng)速率常數(shù)為6.3×10-3min-1.PFOA在該體系中降解的主要產(chǎn)物有氟離子、短鏈全氟羧酸、甲酸和乙酸.PFOA的降解有2種途徑: (1) 氯離子在紫外光照射下產(chǎn)生水合電子, 水合電子進(jìn)攻PFOA, 造成C—F鍵及C—C鍵的斷裂; (2) 具有較高能量的185nm紫外光光解PFOA, 發(fā)生脫羧反應(yīng), 并通過水解作用逐步脫氟.

全氟辛酸; 水合電子; 氯離子; 185nm紫外光

全氟辛酸[PFOA,CF3(CF2)6COOH]作為全氟有機(jī)酸的典型代表, 具有較好的表面活性, 已被廣泛應(yīng)用于制造抗污涂層、防水材料及泡沫滅火劑等[1]. 但PFOA在自然環(huán)境中很難降解, 在過去的10～15年間, 以3M公司為代表的許多工廠已停止PFOA的生產(chǎn)并開始積極尋找替代品[2,3]. 但是由于環(huán)境中PFOA的累積量過多, 其排放仍在持續(xù), 加之氟調(diào)醇等前驅(qū)物能被污水廠污泥、混合生物體系等降解成更穩(wěn)定的PFOA[4], 故目前環(huán)境中PFOA的含量仍較高. 以發(fā)展中國家為例, 2013年P(guān)FOA的排放總量為25t, 遠(yuǎn)高于20世紀(jì)80年代2t的年均排放量[5].Armitage等[6]建立了全球分布模型, 估計(jì)1995～2005年間每年有8～23t全氟辛酸及其鹽流入北極圈, 到2030年北極圈中全氟辛酸及其鹽有繼續(xù)增加的趨勢, 而且在以后的20年間不會(huì)有很大的減少.Prevedouros等[7]通過計(jì)算得出全球范圍內(nèi)每年通過水體向北冰洋傳輸?shù)腜FOA約為2～12t.

PFOA具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性及生物累積性, 在環(huán)境中很難自行降解, 在水環(huán)境中的半衰期長達(dá)92年之久[8];PFOA還具有較好的水溶性, 能夠在水相中累積且隨水文過程轉(zhuǎn)移, 所以水體是PFOA的重要存在環(huán)境. 水環(huán)境中PFOA的來源主要包括氟化工廠排放及城市污水處理廠出水等[9,10]. 常熟化工園區(qū)是國內(nèi)較大的氟化工園區(qū), 其中PFOA占該化工園區(qū)內(nèi)工業(yè)污水處理廠中全氟羧酸總量的98.3%[11];Xiao等[12]調(diào)研了美國密歇根州和明尼蘇達(dá)州等地區(qū)地下水水樣中PFOA的含量, 結(jié)果高達(dá)數(shù)十μg/L;Yao等[13]調(diào)研了中國天津和濰坊2個(gè)城市4條河流中全氟有機(jī)酸的污染狀況, 結(jié)果表明, 全氟羧酸占全氟有機(jī)酸總量的70%, 其中PFOA是全氟羧酸中的主要物質(zhì);Guo等[14]、Liu等[15]和陳舒等[16]調(diào)研了中國東部地區(qū)地下水中全氟有機(jī)物的含量, 均發(fā)現(xiàn)PFOA為主要的全氟類污染物質(zhì).

PFOA中C—F鍵鍵能高達(dá)4.61×105kJ/mol[17], 共價(jià)鍵中氟原子外電子層中含有3對未成鍵電子, 能夠有效保護(hù)全氟烷基鏈中的C—F鍵, 使其能夠經(jīng)受很強(qiáng)的酸、堿、熱、光照和生物降解等. 目前常用的去除PFOA的方法有吸附、氧化降解、金屬還原和水合電子還原等. 雖然采用吸附[18]和膜分離[19]等方法能夠去除水中的PFOA, 但僅僅是進(jìn)行了相轉(zhuǎn)移, 并沒有真正起到降解的作用, 且存在吸附劑再生困難等問題; 宋洲[20]采用過硫酸鉀與紫外光降解PFOA, 但存在效率不高及脫氟率較低等問題. 光催化氧化技術(shù)急需與高效的催化劑結(jié)合以提高降解效果[21]. 零價(jià)鐵的氧化還原電位(-0.447V)高于C—F鍵(E<-2.7V)[22],Hori等[23]在350 ℃超臨界水中加入零價(jià)鐵,Arvaniti等[24]采用氨基黏土鎂涂層對其進(jìn)行改性以增強(qiáng)還原性來降解PFOA, 但所需成本均很高, 且反應(yīng)條件較苛刻, 不易控制.

水合電子是一種很強(qiáng)的還原劑, 其標(biāo)準(zhǔn)還原電位為-2.9V[25], 可通過氯離子在波長100～200nm的紫外光照射下產(chǎn)生[26]. 自然水體中通常均含有氯離子, 而氯離子較為穩(wěn)定, 容易保存, 且成本相對較低, 因此本文選用氯離子作為水合電子發(fā)生劑, 采用185nm紫外光作為光源激發(fā)氯離子產(chǎn)生水合電子, 并利用其降解PFOA, 對反應(yīng)條件、影響因素和機(jī)理進(jìn)行了討論, 為利用紫外光致氯生水合電子降解PFOA提供了一定的理論支持.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

PFOA(純度≥90%)購自瑞士Fluka公司; 高效液相色譜(HPLC)級甲酸(純度96%)、冰醋酸(純度99.7%)和醋酸銨(純度97%)均購自美國TEDIA公司;HPLC級甲醇(純度≥99.9%)購自Merck公司; 氯化鈉和氫氧化鈉(分析純)等均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 去離子水由Milli-Q純水機(jī)(美國Milli-pore公司)制得.

1.2實(shí)驗(yàn)方法

Fig.1　　　　Equipment diagram1. UV light; 2. quartz tube; 3. aerator pipe; 4. seal cover; 5. circulating water inlet valve; 6. circulating water outlet valve; 7. sampling place; 8. temperature probe; 9. magnetic stirring apparatus.

所用光反應(yīng)器(自制)的裝置圖如圖1所示. 該反應(yīng)器為不銹鋼材質(zhì), 可防止酸堿及高溫對反應(yīng)器內(nèi)壁的腐蝕, 也可排除因反應(yīng)器本身不穩(wěn)定而對反應(yīng)結(jié)果的影響. 反應(yīng)器內(nèi)壁為光滑鏡面, 能最大限度地反射紫外光, 提高光能利用率. 反應(yīng)器主體結(jié)構(gòu)和頂蓋之間采用硅膠圈和封口膜進(jìn)行密封, 紫外燈固定在反應(yīng)器中心位置, 燈管外套為固定的石英材質(zhì)套管, 可減少對紫外光吸收造成的能量衰減. 反應(yīng)所用的紫外燈是發(fā)射波長為185nm, 功率為14W的低壓汞燈(德國賀利氏特種光源有限公司). 反應(yīng)器內(nèi)置轉(zhuǎn)子通過外置的電磁攪拌器驅(qū)動(dòng), 使反應(yīng)溶液處于均勻混合狀態(tài). 反應(yīng)裝置為圓柱體, 內(nèi)徑60mm, 外徑100mm, 主體容積約為900mL.

反應(yīng)所用的PFOA水樣為人工配制. 在反應(yīng)器中加入一定體積的超純水, 通入He氣30min以驅(qū)除溶液中的溶解氧, 隨后立即將740mL含有PFOA(0.03mmol/L)及NaCl(0～3.66mmol/L)的水樣加入反應(yīng)器中, 并用NaOH調(diào)節(jié)初始pH值. 然后立即將反應(yīng)器密封, 開啟磁力攪拌器, 同時(shí)開啟紫外燈進(jìn)行光降解反應(yīng), 反應(yīng)溫度通過向夾套內(nèi)通恒溫水維持在25 ℃.

在不同時(shí)間間隔取出水樣, 放置于聚丙烯采樣瓶中, 加蓋密封后放入冰箱, 然后盡快測定反應(yīng)后的產(chǎn)物. 樣品經(jīng)過預(yù)處理后, 分別送入超高壓液相質(zhì)譜聯(lián)用儀測定PFOA和短鏈全氟有機(jī)酸, 用離子色譜檢測氟離子、乙酸根和甲酸根等陰離子. 為保證數(shù)據(jù)可信, 所有實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行兩次平行實(shí)驗(yàn).

1.3分析方法

全氟有機(jī)酸的分離采用Accela高效液相色譜(HPLC, 美國ThermoFisher公司)系統(tǒng), 色譜柱采用美國ThermoFisher公司ThermoHypersilGoldC18柱(2.1mm×150mm, 填充粒徑為3μm). 進(jìn)樣量為10μL, 流動(dòng)相采用甲醇和2mmol/L醋酸銨溶液, 流速均設(shè)為250μL/min, 采用梯度洗脫.

全氟有機(jī)酸的定性定量分析采用FinniganTSQTMQuantumAccessTM三重四級桿質(zhì)譜儀(MS, 美國ThermoFisher公司). 質(zhì)譜儀和高效液相色譜儀的接口采用電噴霧電離源(ESI), 并在負(fù)電離模式下運(yùn)行. 對于所有目標(biāo)分析物, 噴霧電壓均為-3200V; 鞘氣壓力、離子吹掃氣壓力和輔氣壓力分別設(shè)為35, 0和5a.u.; 毛細(xì)管溫度設(shè)為320 ℃. 三重四級桿質(zhì)譜儀在選擇反應(yīng)監(jiān)測(SRM)模式下運(yùn)行, 并優(yōu)化各種目標(biāo)分析物和內(nèi)標(biāo)的質(zhì)譜條件, 使其定量離子的強(qiáng)度達(dá)到最大.

全氟有機(jī)酸降解產(chǎn)生的氟、乙酸和甲酸濃度采用ICS-3000陰離子色譜(美國DIONEX公司)測定, 分離柱為IonPacAS11-HC離子交換色譜柱(美國Dionex公司), 淋洗液為35mmol/L的KOH, 流量為l.5mL/min, 采用電導(dǎo)檢測器(ED50). 體系的pH值采用3201P-01精密pH計(jì)(美國Hach公司)測定.

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)條件及動(dòng)力學(xué)

2.1.1反應(yīng)條件設(shè)計(jì)了3組對照實(shí)驗(yàn), 具體實(shí)驗(yàn)條件見表1,PFOA初始濃度為0.03mmol/L.

Table 1　Reaction conditions of three systems*

*TheinitialconcentrationofPFOAwas0.03mmol/L.

以PFOA的降解率和脫氟率為考量對象, 降解率和脫氟率定義如下:

(1)

(2)

式中: cPFOA, 0表示反應(yīng)初始時(shí)PFOA的濃度; cPFOA, t表示反應(yīng)t小時(shí)后PFOA的濃度; cF, t代表反應(yīng)t小時(shí)后反應(yīng)器中氟離子的濃度.

反應(yīng)23h后,PFOA的降解率和脫氟率見圖2. 由圖2可以看出,PFOA+He+NaCl+UV185體系中PFOA的降解率和脫氟率均明顯高于其它兩組.

Fig.2　　　　Degradation(A) and defluorination(B) rates of PFOA under different conditions　　　a. PFOA+He+NaCl+UV185; b. PFOA+He+UV185; c. PFOA+He+NaCl.

由圖2(A)可知, 在反應(yīng)初期,PFOA+He+NaCl+UV185體系中PFOA保持較快速的降解, 4h時(shí)降解率已達(dá)80.2%, 隨后降解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行, 23h時(shí)降解率高達(dá)99.6%,PFOA幾乎被完全降解; 而在PFOA+He+UV185體系中, 4h時(shí)降解率為55.6%, 23h時(shí)降解率僅增至61.0%,PFOA僅有部分被降解; 在PFOA+He+NaCl體系中, 23h時(shí)降解率僅為3.0%,PFOA幾乎未被降解.

由圖2(B)可知, 反應(yīng)期間,PFOA+He+NaCl+UV185體系中PFOA一直保持較快速的脫氟, 23h時(shí)脫氟率已達(dá)65.0%, 且仍具有較快的脫氟速率, 脫氟反應(yīng)仍有潛力; 而在PFOA+He+UV185體系中, 23h時(shí)脫氟率僅為30.2%, 且脫氟趨勢已經(jīng)變緩; 在PFOA+He+NaCl體系中, 23h時(shí)脫氟率僅為1.3%,PFOA幾乎未能脫氟.

由圖2可見, 不啟動(dòng)紫外光, 單獨(dú)存在氯離子對PFOA降解和脫氟并無任何作用, 說明185nm紫外光是反應(yīng)體系必要的能量來源; 不添加氯離子, 而僅僅依靠紫外光直接輻照PFOA降解, 降解及脫氟效率均較低, 這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Chen等[27]對PFOA在185nm紫外光輻照下分解的研究結(jié)果相吻合. 雖然水在紫外輻射下也能產(chǎn)生水合電子[28], 但根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果其不足以將大部分PFOA降解. 因此, 能被紫外光激發(fā)產(chǎn)生大量水合電子的氯離子在實(shí)驗(yàn)中至關(guān)重要. 在PFOA+NaCl+He+UV185體系中, 既添加了氯離子, 又啟動(dòng)了紫外光, 使氯離子在185nm紫外光激發(fā)下產(chǎn)生大量水合電子, 進(jìn)攻C—C鍵及C—F鍵進(jìn)而實(shí)現(xiàn)PFOA的高效降解和脫氟.

將PFOA+He+NaCl+UV185體系中的氦氣替換為空氣, 進(jìn)行有氧存在條件下PFOA脫氟率的實(shí)驗(yàn). 結(jié)果表明, 反應(yīng)2h時(shí)絕氧條件下脫氟率為17.3%, 而有氧存在條件下脫氟率僅為8.1%; 反應(yīng)4h時(shí)絕氧與有氧條件下的脫氟率分別為34.3%和23.3%, 有氧條件下的脫氟效果明顯比絕氧條件下的低. 這是由于在有氧條件下, 產(chǎn)生的水合電子會(huì)優(yōu)先與氧氣反應(yīng)而猝滅[29], 使其與PFOA反應(yīng)的幾率大大降低, 從而C—C鍵及C—F鍵均不能發(fā)生有效斷裂, 因此脫氟率較低.

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 利用水合電子降解PFOA的反應(yīng)體系必須具備3個(gè)條件: (1) 紫外光照, 波長為185nm的紫外光是水合電子產(chǎn)生的能量來源; (2) 氯離子, 它是水合電子的發(fā)生劑; (3) 絕氧環(huán)境, 因?yàn)檠鯕馐撬想娮拥拟鐒? 溶解氧的存在將降低溶液中水合電子的濃度.

Fig.3　　　　Degradation kinetics of PFOA

2.1.2反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對PFOA在光致水合電子體系內(nèi)的降解過程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模擬, 結(jié)果見圖3. 可見, 在0～8h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),ln(ct/c0)與降解時(shí)間呈線性關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)R2=0.9974, 符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型. 且根據(jù)擬合結(jié)果, 其表觀反應(yīng)速率常數(shù)為kobs=6.3×10-3min-1.

由表2可以看出, 本文的反應(yīng)體系有較高的反應(yīng)速率常數(shù), 比K2S2O8氧化體系和185nm紫外光直接光解體系的反應(yīng)速率均快, 與Qu等[30]所研究的光致碘生水合電子還原體系的反應(yīng)速率相當(dāng). 盡管碘離子體系的反應(yīng)速率較快, 半衰期較短, 但是碘離子易被氧化, 不易保存, 成本較高, 而本文體系對于降解PFOA具有較高的降解率和脫氟率且成本較低.

Table 2　Degradations of PFOA in different reaction systems

2.2紫外光致氯生水合電子降解PFOA的影響因素

2.2.1氯離子與PFOA摩爾濃度比(cCl-/cPFOA)的影響固定PFOA濃度為0.03mmol/L, 調(diào)變cCl-/cPFOA分別為0, 1.0, 10.0, 122.0, 在不同時(shí)間點(diǎn)取出水樣進(jìn)行檢測.

經(jīng)過23h的反應(yīng), 不同cCl-/cPFOA條件下PFOA的降解率和脫氟率見圖4. 由圖4(A)可知, 經(jīng)過23h的反應(yīng), 不同cCl-/cPFOA條件下PFOA的降解率有顯著差異, 隨著cCl-/cPFOA的增加,PFOA的降解率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢. 當(dāng)cCl-/cPFOA為0, 1.0, 10.0時(shí), 反應(yīng)23h后PFOA的降解率分別為61.1%, 69.8%, 99.6%; 而當(dāng)cCl-/cPFOA繼續(xù)增加至122.0時(shí),PFOA降解率反而下降為67.4%. 由圖4(B)可知, cCl-/cPFOA對PFOA脫氟率的影響與對降解率的影響一致.

由于氯離子在185nm紫外光照下可產(chǎn)生水合電子[26,32], 推測該反應(yīng)中氯離子的形態(tài)變化如下:

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

Fig.4　　　　Degradation(A) and defluorination(B) rates of PFOA with different cCl-/cPFOA　　　cCl-/cPFOA: a. 0; b. 1.0; c. 10.0; d. 122.0.

在185nm紫外光照射下, 氯離子將會(huì)根據(jù)不同的環(huán)境條件發(fā)生一系列反應(yīng)[式(3)～式(13)]. 首先, 氯離子被轉(zhuǎn)化為水合化氯自由基[式(3)], 然后脫除掉水分子進(jìn)一步反應(yīng)生成氯自由基和水合電子[式(4)和式(5)], 該自由基可以與氯離子發(fā)生反應(yīng)生成二氯根離子或三氯根離子[式(6)～式(8)]. 所以, 當(dāng)體系內(nèi)氯離子濃度升高時(shí), 將會(huì)生成更多的三氯根離子[式(9)], 三氯根離子會(huì)作為猝滅劑與水合電子發(fā)生氧化還原反應(yīng)[式(10)和式(11)]. 此外, 氯離子濃度的增大還會(huì)導(dǎo)致氫離子濃度的增大[式(12)], 氫離子也是水合電子的猝滅劑[式(13)], 所以造成可供PFOA利用的水合電子的濃度降低.

綜合以上分析可以發(fā)現(xiàn), 氯離子作為水合電子的產(chǎn)生物質(zhì), 它的濃度變化影響了PFOA的降解和脫氟,PFOA濃度為0.03mmol/L時(shí), 在cCl-/cPFOA=10.0的條件下,PFOA的降解率和脫氟率均達(dá)到最大, 故0.3mmol/L為本實(shí)驗(yàn)的最適氯離子濃度.

2.2.2初始pH值的影響固定PFOA的濃度為0.03mmol/L,NaCl濃度為0.3mmol/L, 將溶液的初始pH值用NaOH溶液調(diào)節(jié)為5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0, 經(jīng)過8h的反應(yīng), 不同初始pH條件下PFOA的降解率和脫氟率見圖5.

Fig.5　　　　Degradation(A) and defluorination(B) rates of PFOA with different initial pH values　　　pH: a. 5; b. 6; c. 7; d. 8; e. 9; f. 10.

由圖5(A)可知, 溶液初始pH值對該體系PFOA的降解率有影響, 降解率隨溶液初始pH值的增加而增加. 在堿性條件下, 當(dāng)pH=8.0, 9.0, 10.0時(shí),PFOA的降解率分別為93.6%, 93.2%和94.9%, 明顯高于酸性條件下的結(jié)果(pH=5.0, 6.0時(shí), 降解率分別為80.6%, 83.5%), 說明堿性條件對PFOA的降解更有利.

由圖5(B)可知, 溶液初始pH值對PFOA的脫氟率影響很大, 隨著溶液初始pH值的增加,PFOA的脫氟率也隨之升高. 當(dāng)溶液初始pH值為5.0, 反應(yīng)8h時(shí)脫氟率只有30.8%, 而對比圖2可知,PFOA直接在185nm紫外光下降解8h時(shí)脫氟率也達(dá)到了29.6%, 可見在酸性條件下, 脫氟反應(yīng)過程中起主要作用的為紫外光, 水合電子并沒有參與反應(yīng). 在堿性條件下, 溶液初始pH值為8.0, 9.0, 10.0時(shí), 反應(yīng)進(jìn)行8h時(shí)脫氟率分別提升至為45.1%, 44.9%和51.8%.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 溶液初始pH值是光致水合電子體系降解PFOA的關(guān)鍵影響因素, 反應(yīng)體系的降解率和脫氟率均隨著溶液pH值的增加而增大. 當(dāng)溶液為堿性時(shí),Cl2能夠發(fā)生歧化反應(yīng)生成Cl-和ClO-[式(14)][33], 從而氯離子再生, 完成在本體系內(nèi)的循環(huán). 而當(dāng)pH≤7.0時(shí), 歧化反應(yīng)不能發(fā)生, 氯離子的循環(huán)被打破, 且溶液中水合電子優(yōu)先被氫離子消耗, 生成的氫自由基還原能力遠(yuǎn)低于水合電子, 不能有效轟擊C—F鍵使其斷裂, 只能造成C—C鍵的斷裂. 因此當(dāng)溶液體系pH值增加到10.0后, 降解率和脫氟率均能夠達(dá)到較好的水平.

(14)

綜合以上分析, 溶液初始pH值明顯影響水合電子的有效濃度, 進(jìn)而影響到PFOA的降解和脫氟. 本實(shí)驗(yàn)在PFOA濃度為0.03mmol/L,NaCl濃度為0.3mmol/L, 溶液初始pH值為10.0這一條件下反應(yīng)體系達(dá)到了最高的降解率和脫氟率, 因此取pH=10.0為最佳初始pH值.

2.3紫外光致氯生水合電子降解PFOA的機(jī)理

紫外光與氯離子協(xié)同作用降解PFOA的過程中會(huì)產(chǎn)生水合電子, 其能夠破壞PFOA中的C—C鍵和C—F鍵, 使PFOA降解. 為了更好地研究這一體系的降解機(jī)理, 對PFOA降解的中間產(chǎn)物和降解途徑進(jìn)行了探討.

2.3.1中間產(chǎn)物分析紫外光致氯生水合電子體系可有效降解PFOA, 在PFOA濃度為0.03mmol/L, 氯離子與PFOA摩爾濃度比為10.0, 溶液初始pH值為10.0的條件下, 反應(yīng)23h后PFOA的降解率達(dá)99.5%, 脫氟率達(dá)65.0%.PFOA降解后主要產(chǎn)物為甲酸、乙酸、氟離子和短鏈全氟羧酸類物質(zhì), 其變化趨勢如圖6所示.

Fig.6　　　　Concentration of PFOA and intermediate products during the degradation

由圖6可知, 隨著反應(yīng)的進(jìn)行,PFOA迅速被降解, 濃度快速下降. 水合電子不斷進(jìn)攻C—F鍵, 使其發(fā)生斷裂產(chǎn)生氟離子, 氟離子不斷積累, 濃度持續(xù)升高. 在23h反應(yīng)過程中,PFOA降解產(chǎn)生一定量的全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)及全氟庚酸(PFHpA). 反應(yīng)初始1h內(nèi),PFHpA迅速生成, 大量累積, 到4h時(shí)達(dá)到最大累積量后開始逐漸下降.PFHxA生成及累積趨勢與PFHpA相似, 但與PFHpA相比,PFHxA的生成速率較慢, 累積量較小.PFPeA生成速率最慢, 并以較緩慢的速率不斷累積. 氟離子及全氟羧酸類中間產(chǎn)物的生成趨勢說明, 在反應(yīng)初期,PFOA便發(fā)生C—C鍵及C—F鍵的斷裂, 依次降解為碳鏈較短的PFHpA,PFHxA和PFPeA, 之后碳鏈較短的全氟羧酸類物質(zhì)降解為碳鏈更短的全氟羧酸類物質(zhì). 研究結(jié)果表明, 隨著碳鏈長度的減少, 全氟羧酸類物質(zhì)的毒性顯著降低[34],PFOA降解為碳鏈較短的同系物后, 毒性也隨之降低.

由圖6還可知, 甲酸和乙酸的濃度隨著反應(yīng)的進(jìn)行先積累到最大值后又逐漸降低. 由于水合電子的作用,PFOA中C—F鍵及C—C鍵斷裂, 并與H2O反應(yīng), 逐步生成甲酸和乙酸. 但反應(yīng)2h后, 由于185nm紫外光能量較強(qiáng), 能夠直接攻擊C—C,C—H及C—O鍵等[35,36], 破壞酸結(jié)構(gòu), 導(dǎo)致體系中甲酸和乙酸的濃度下降.

2.3.2PFOA降解過程中的元素平衡雖然采用離子色譜和高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對PFOA的降解產(chǎn)物進(jìn)行了分析, 但是部分中間產(chǎn)物可能并未檢測到, 包括一些不完全氟代的短鏈羧酸類物質(zhì), 因此本節(jié)采用對可檢測到的中間產(chǎn)物進(jìn)行計(jì)算碳元素和氟元素平衡的方式來探究PFOA在本文體系中的降解.

碳元素和氟元素平衡的計(jì)算公式如下:

(15)

(16)

式中: RC表示碳元素的回收率; RF表示氟元素的回收率; cPFOA(mmol/L)表示體系中未分解的PFOA濃度; cPFCAs(mmol/L)表示體系中生成的短鏈全氟羧酸(PFHpA,PFHxA和PFPeA)的濃度; cHCOOH(mmol/L)表示體系中生成的的甲酸濃度; cCH3COOH(mmol/L)表示體系中生成的乙酸濃度; cF-(mmol/L)表示體系中生成的氟離子濃度; cPFOA,0(mmol/L)表示體系中初始的PFOA濃度.

根據(jù)上節(jié)的分析, 體系中能夠準(zhǔn)確測定的含碳物質(zhì)主要有未分解的PFOA、生成的短鏈全氟羧酸(PFHpA,PFHxA和PFPeA)、甲酸和乙酸; 含氟物質(zhì)主要有未分解的PFOA、生成的短鏈全氟羧酸和氟離子. 本實(shí)驗(yàn)中碳元素和氟元素平衡情況如圖7所示.

Fig.7　　　　C-balance(A) and F-balance(B) after different reaction time

由圖7(A)可知, 隨著反應(yīng)的進(jìn)行, 碳元素的回收率逐漸降低. 反應(yīng)2h后碳回收率為99.0%, 之后便開始顯著降低, 這與甲酸和乙酸累積量開始降低的時(shí)間相吻合, 到反應(yīng)23h時(shí), 碳回收率只有55.5%. 推測是由于在185nm紫外光下, 甲酸和乙酸結(jié)構(gòu)被破壞, 從而影響了碳元素的回收率. 對比Qu等[30]在254nmUV/KI體系中降解PFOA的結(jié)果發(fā)現(xiàn),UV/KI體系14h反應(yīng)期間, 碳元素回收率呈先減少后增加趨勢, 反應(yīng)14h時(shí)回收率達(dá)96.0%. 這是由于該體系反應(yīng)14h后,PFOA降解率達(dá)98%以上, 且降解產(chǎn)物主要為甲酸和乙酸; 由于254nm紫外光能量較弱, 未破壞甲酸及乙酸的結(jié)構(gòu), 整個(gè)反應(yīng)期間甲酸和乙酸的含量持續(xù)上升, 故14h時(shí)碳回收率達(dá)93.3%, 驗(yàn)證了185nmUV/NaCl體系中甲酸和乙酸被紫外光降解從而結(jié)構(gòu)被破壞的推測.

由圖7(B)可知, 隨著反應(yīng)的進(jìn)行, 氟元素回收率呈現(xiàn)出先減少后增加的趨勢, 23h回收率達(dá)96.4%. 反應(yīng)2h時(shí), 回收率最低, 僅為76.1%, 可能是由于該階段生成的不完全氟取代產(chǎn)物較多卻未被檢測到; 之后PFOA降解率及脫氟率快速增加, 生成較多短鏈全氟羧酸類物質(zhì), 氟元素回收率也開始增加; 到反應(yīng)23h時(shí),PFOA幾乎被完全降解, 脫氟率達(dá)65.5%, 短鏈全氟羧酸類物質(zhì)累積量也較大, 因此氟元素回收率高達(dá)96.4%.

2.3.3機(jī)理推測由以上分析可知, 體系中有氟離子、甲酸、乙酸和短鏈全氟羧酸生成, 說明PFOA在185nm紫外光與水合電子作用下出現(xiàn)了C—F和C—C鍵的斷裂, 推測PFOA的降解機(jī)理如下:

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

(31)

(32)

(33)

(34)

在光致水合電子還原體系中, 氟原子很容易代替碳原子成為降解反應(yīng)的中心, 造成在水合電子靠近PFOA時(shí), 引起C—F鍵的斷裂. 此外, 還由于PFOA中羧基具有誘導(dǎo)效應(yīng), 使α位的C—F鍵更容易被親核試劑進(jìn)攻, 如水合電子. 因此, 在水合電子作用下,PFOA被攻擊而依次脫去2個(gè)氟離子, 轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌耆顲7F13H2COOH[式(17)～式(20)], 之后在紫外光照射下,C7F13H2COOH很容易被激發(fā)而斷裂為自由基類物質(zhì), 生成C6F13自由基、COOH自由基和CH2[式(21)],C6F13自由基與COOH自由基結(jié)合生成PFHpA[式(22)]; 隨后PFHpA再逐步脫去CF2單位成為碳鏈更短的全氟羧酸類物質(zhì)[式(23)]; 這些物質(zhì)再進(jìn)一步反應(yīng)生成甲酸和乙酸[式(24)～式(30)].

另一方面, 由于185nm紫外光的照射,PFOA處于較高能量的激發(fā)態(tài), 光照促使C7H15與COOH間的C—C鍵斷裂, 發(fā)生脫羧反應(yīng)[式(31)], 之后水作為親核物質(zhì)與·C7H15發(fā)生反應(yīng), 脫去2個(gè)氟離子, 并生成PFHpA[式(32)～式(34)]. 其它短鏈全氟羧酸類物質(zhì)的降解與PFOA類似, 逐步脫去氟離子, 并生成碳鏈更短的全氟羧酸類物質(zhì)[27,37].

3　結(jié)　　論

在本研究體系中, 氯離子、紫外光照和絕氧環(huán)境是達(dá)到PFOA最佳降解率和脫氟率的必要條件, 185nm紫外光照射氯離子可產(chǎn)生水合電子, 水合電子作為親核試劑可有效進(jìn)攻C—C鍵及C—F鍵, 使PFOA高效降解, 分解較完全. 當(dāng)PFOA濃度為0.03mmol/L時(shí), 最佳反應(yīng)條件為: 氯離子與PFOA摩爾濃度比為10.0, 溶液初始pH值為10.0, 體系溫度25 ℃, 反應(yīng)23h后PFOA的降解率和脫氟率分別達(dá)到99.6%和65.0%.PFOA的降解途徑主要有PFOA直接光解和PFOA在水合電子的作用下還原脫氟降解兩種, 其最終產(chǎn)物主要有氟離子、甲酸、乙酸和短鏈羧酸等.

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(Ed.:S,Z,M)

?SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(Nos.21177094, 41271465).

DegradationofPerfluorooctanoicAcidbyUV/ChlorideProcess?

GUORui,ZHANGChaojie*,ZHANGGeng,ZHOUQi

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)

Basedonthecharacteristicofperfluorooctanoicacid(PFOA)thatitisvulnerabletobenucleophileattacked,wedevelopedanewmethodforthedegradationofPFOAinaqueousphasewithchlorideasamediator.Inthisstudy, 185nmultravioletphotolysisofchlorideleadstothegenerationofhydratedelectrons,whichcontributetothedefluorinationofPFOA.Chloride,ultraviolet,andanaerobicenvironmentareallthenecessaryfactorstoensuretheeffectivedegradationofPFOA.Inthissystem,whentheconcentrationofPFOAis0.03mmol/L,theoptimalreactionconditionsarecCl-/cPFOA=10.0,pH=10.0,withtemperaturebeing25 ℃.Undertheseconditions,thedegradationanddefluorinationratesofPFOAafter23h’sreactionare99.6%and65.0%,respectively.KineticanalysisindicatedthatthedecompositionofPFOAfitsthefirstordermodelwitharateconstantof6.3×10-3min-1.Thedegradationproductsarefluorinion,perfluorinatedcarboxylicacidwithshort-carbon-chains,formicacid,andaceticacid.Accordingtothedegradationproducts,weproposedtwomajordegradationpathwaysofPFOA:directcleavageofC—FbondsandC—Cbondsduetotheattackbyhydratedelectrons;anddecarboxylatingbyultravioletirradiationanddefluorinatebyhydrolysis.ThismethodisofgreatsignificancetoeliminatethePFOAinwastewater.

Perfluorooctanoicacid;Hydratedelectron;Chloride; 185nmUltraviolet

2016-03-18. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-07-19.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 21177094, 41271465)資助.

O644

A

聯(lián)系人簡介: 張超杰, 女, 博士, 副教授, 主要從事工業(yè)污水處理理論與技術(shù)及難降解有機(jī)污染物的降解技術(shù)研究.

E-mail:myrazh@#edu.cn