楊坤坤, 趙　平, 楊少華, 趙彥龍

(1. 沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 沈陽 110159;2. 遼寧省特種儲備電源工程技術(shù)研究中心, 沈陽 110159; 3. 北方特種能源集團西安慶華公司, 西安 710025)

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NixCo1-xS2的水熱法制備及熱電池放電性能

楊坤坤1,2, 趙平1,2, 楊少華1,2, 趙彥龍3

(1. 沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 沈陽 110159;2. 遼寧省特種儲備電源工程技術(shù)研究中心, 沈陽 110159; 3. 北方特種能源集團西安慶華公司, 西安 710025)

以氯化鎳、硫酸鈷、硫代硫酸鈉為反應(yīng)物, 通過水熱法合成系列NixCo1-xS2(x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0)粉體材料; 采用X射線衍射光譜儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、激光粒度分布儀和差熱分析儀(DTA)等對材料進行表征; 采用粉末壓片工藝將材料與鋰硅合金和LiCl-KCl(MgO)熔鹽電解質(zhì)裝配成單體電池, 考察了NixCo1-xS2正極材料中鎳、鈷的含量對其放電性能的影響. 結(jié)果表明, 當(dāng)x=0.3時, NixCo1-xS2正極材料在100 mA/cm2恒流放電時, 單體電池放電電壓可以達到1.899 V, 截止電壓為1.5 V時比容量為276.5 mA·h/g, 放電過程中單體電池內(nèi)阻較低, 放電性能最好.

熱電池; 正極材料; 水熱合成; NixCo1-xS2

熱電池是一種熱激活貯備電池, 它是使用電池本身的加熱系統(tǒng)將常溫下為固體的電解質(zhì)加熱熔融呈離子型導(dǎo)體而進入工作狀態(tài)并開始放電的一次電池[1], 其工作溫度為350～550 ℃, 主要特點是放電速率快, 比功率和比能量高, 貯存壽命長. 作為引信用電池被廣泛應(yīng)用在軍用武器上[2]. 過渡金屬硫化物具有較正的電極電位, 是較好的熱電池正極材料. FeS2是熱電池工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的鋰系熱電池正極材料, 但FeS2材料自身存在的高內(nèi)阻和低熱穩(wěn)定性等缺點限制了電池性能的提高[3]. CoS2是一種新型的高功率正極材料, 穩(wěn)定性比FeS2好, 在低共熔鹽中溶解度較小, 導(dǎo)電性較好, 可以降低單體電池的歐姆極化[4,5]. 趙平等[6]在不同pH值條件下通過水熱法合成了不同形貌的CoS2, 并比較了其單體熱電池放電性能的差異. NiS2與FeS2和CoS2相比, 具有相同的黃鐵礦結(jié)構(gòu), NiS2與CoS2電極過程比FeS2簡單, Preto等[7]比較了NiS2, CoS2和FeS2在LiCl-KCl電解質(zhì)中的電化學(xué)性能, 發(fā)現(xiàn)三者具有較多相近的電化學(xué)性質(zhì). Yang等[8]采用水熱法制備出NiS2并與天然FeS2進行放電性能比較, 結(jié)果表明, NiS2具有較小的極化內(nèi)阻, 大電流密度下的放電性能比天然FeS2材料好. 林寶山等[9]在不同pH值條件下采用水熱法制備出不同形貌的NiS2, 并使用碳納米管作導(dǎo)電劑, 比較了單體熱電池放電性能, 結(jié)果表明, 立方體形NiS2的放電性能優(yōu)于球形和片形NiS2.

隨著過渡金屬硫化物正極材料研究的發(fā)展, 已出現(xiàn)了CuFeS2[10], Fe1-xCoxS2[11]等雙金屬二硫化物用作熱電池正極材料的研究報道. Xiao等[12]研究發(fā)現(xiàn), 鎳鈷雙金屬硫化物具有較高的電導(dǎo)率和比CoS2, NiS2更好的氧化還原性能; Xia等[13]制備的NiCo2S4在室溫下電阻率為10-3Ω·cm; Jin等[14]研究了NiCo2S4在鋰離子電池上的應(yīng)用; Peng等[15]制備出NiCo2S4-RGO并研究了其電化學(xué)性能; Li等[16]制備了NixCo1-xS2/還原氧化石墨烯并探索其在超級電容器上的應(yīng)用; CoNi2S4和NixCo3-xS4在超級電容器上的應(yīng)用也有報道[17～20]. 但關(guān)于鎳鈷雙金屬硫化物用作熱電池正極材料的研究報道較少[4].

本文通過調(diào)節(jié)NiCl2·6H2O和CoSO4·7H2O的摩爾比, 采用水熱法合成了鎳鈷雙金屬硫化物(NixCo1-xS2)材料并用作熱電池的正極材料, 對其放電性能進行了測試, 研究了NixCo1-xS2正極材料中鎳、鈷的含量對放電性能的影響.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

氯化鎳(NiCl2·6H2O)、硫酸鈷(CoSO4·7H2O)和硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)等均為分析純, 購于天津市大茂化學(xué)試劑廠; 鹽酸(HCl), 分析純, 沈陽派爾精細化工公司; 二硫化碳(CS2), 分析純, 天津市北聯(lián)精細化學(xué)品公司; 無水乙醇(C2H5OH), 分析純, 天津市富宇精細化工公司; 實驗用水為自制蒸餾水. D/max-RB型X射線衍射儀(XRD, 日本理學(xué)公司), CuKα輻射源, 靶電壓為40 kV, 靶電流為100 mA, 掃描范圍10°～90°, 步長為0.02°, 掃描速度為6°/min; S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM, 日本日立公司); BT-9300ST激光粒度分布儀(丹東市百特儀器有限公司); DTA-100差熱分析儀(北京恒久科學(xué)儀器廠); LS800S手套箱(成都德力斯實業(yè)有限公司, Ar氛圍); CT2001A藍電電池測試系統(tǒng)(武漢藍電公司).

1.2樣品制備

將NiCl2·6H2O和CoSO4·7H2O按不同的Ni/Co摩爾比(1∶9, 3∶7, 1∶1, 7∶3, 9∶1)共取42 mmol, 溶解于350 mL去離子水中, 再加入84 mmol Na2S2O3·5H2O, 攪拌均勻后倒入500 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中, 置于180 ℃烘箱中反應(yīng)24 h, 然后將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫, 濾出釜底沉淀物, 依次用CS2、稀鹽酸、乙醇和去離子水清洗2次, 在80 ℃下真空干燥6 h. 所得樣品標記為NixCo1-xS2(x= 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9). 作為對比, 分別配制不含氯化鎳和不含硫酸鈷的溶液, 在相同條件下制備CoS2和NiS2.

1.3LiSi/LiCl-KCl(MgO)/NixCo1-xS2單體電池的組裝與性能測試

我們的出發(fā)點仍然是從語言表達著手來理解弗雷格的對象，關(guān)鍵在于理解什么是“不帶有空位”的表達，即理解弗雷格的專名。但正如達米特所言，“弗雷格從未費心對‘專名’這一范疇做過任何精確的規(guī)定”，而是“滿足于讓專名與其他類型的表達之間的整個區(qū)別依賴于直覺認識，僅以最為馬虎的考察為向?qū)А?。[注]Dummett, Frege, Philosophy of Language, Harper & Row, Publishers, 1973, p. 54. 斯魯格則大致總結(jié)出了識別弗雷格之專名的四個標準：

Fig.1　　　　X-ray diffraction patterns of NixCo1-xS2with different Ni contentsx: a. 0; b. 0.1; c. 0.3; d. 0.5; e. 0.7; f. 0.9; g. 1.0.

分別將NixCo1-xS2各樣品、LiCl-KCl共熔鹽和 MgO按質(zhì)量比(7∶2∶1)在瑪瑙研缽中混合均勻, 配制成正極材料, 并在真空干燥箱中于120 ℃干燥12 h. 負極采用LiSi合金[含10%(質(zhì)量分數(shù))KCl], 電解質(zhì)體系為含適量活性MgO的二元LiCl-KCl共熔鹽, 其中MgO作為黏結(jié)劑, 抑制電解質(zhì)在熔融狀態(tài)下的流動. 采用粉末壓片工藝, 在10 MPa壓強下將正、負極分別壓制成片, 在氬氣氛圍的手套箱中裝配成單體電池. 在恒溫450 ℃的管式爐中, 在通入氬氣的條件下對單體電池進行100 mA/cm2恒電流放電測試, 放電截止電壓0.1 V; 單體電池在以100 mA/cm2恒流放電時, 每40 s施加一次強度為1000 mA/cm2、寬度為1 s的脈沖電流, 根據(jù)脈沖前后電壓和電流的變化, 計算該單體電池在每次脈沖放電時的內(nèi)阻(R)[21]:R=-(U1-U2)/(I1-I2)(其中:U1為脈沖前瞬間單體電池電壓,U2為脈沖后瞬間單體電池電壓,I1為脈沖前瞬間工作電流,I2為脈沖后瞬間工作電流).

2　結(jié)果與討論

2.1NixCo1-xS2材料的XRD分析

2.2NixCo1-xS2材料的SEM和元素分析

圖2為水熱法制備的NixCo1-xS2材料、CoS2和NiS2的SEM照片. 可見, CoS2的納米顆粒形狀不規(guī)則, 有團聚現(xiàn)象;x=0.1時晶粒較小, 晶粒團聚為無規(guī)則的粒子團, 樣品呈疏松狀, 部分顆粒結(jié)塊較大;x=0.3時顆粒形狀無規(guī)則, 顆粒表面上分布有更小的顆粒, 顆粒團聚較密集;x=0.5時開始出現(xiàn)塊狀顆粒, 塊狀顆粒周圍分布有無規(guī)則的粒子團;x=0.7時, 顆粒呈塊狀, 團聚較密集, 其顆粒尺寸約為2 μm;x=0.9時, 納米顆粒呈球形, 有部分團聚現(xiàn)象, 顆粒大小分布不均勻, 顆粒尺寸范圍約1.2～5 μm; NiS2的納米球狀顆粒有團聚現(xiàn)象, 顆粒分布較均勻, 顆粒尺寸范圍約3～4 μm.

Fig.2　　　　SEM images of NixCo1-xS2 with different Ni contentsx: (A) 0; (B) 0.1; (C) 0.3; (D) 0.5; (E) 0.7; (F) 0.9; (G) 1.0.

Fig.3　　　　EDX spectra of NixCo1-xS2 with different Ni contentsx: (A) 0; (B) 0.1; (C) 0.3; (D) 0.5; (E) 0.7; (F) 0.9; (G) 1.0.

圖3是水熱法制備的NixCo1-xS2材料的EDX譜圖. 可看出, 材料主元素為Ni, Co, S. 在0.8, 7.0及7.6 keV處出現(xiàn)Co的散射峰, 在0.9, 7.5, 8.3 keV出現(xiàn)Ni的散射峰, 在2.3 keV處出現(xiàn)較強的S的散射峰. 隨著Ni含量的增加, EDX譜圖中Ni元素的峰逐漸增強, 而Co元素的峰逐漸減弱, S的峰基本保持不變. 圖3 (B)～(F)中在0.52 keV處出現(xiàn)O雜質(zhì)峰, 圖3(E)和(G)中出現(xiàn)C雜質(zhì)峰, 可能是測試過程中有雜質(zhì)污染所致. 表1列出了用EDX分析得出的各樣品的元素質(zhì)量分數(shù), 產(chǎn)物中的Ni/Co質(zhì)量比接近Ni/Co投料比.

2.3NixCo1-xS2材料的粒度分析

圖4和表2為水熱法制備的NixCo1-xS2材料、CoS2和NiS2的粒度分布結(jié)果. 由圖4和表2可知, 材料整體粒徑分布范圍x=0.1的樣品最小,x=0.9的樣品和NiS2粒徑分布范圍較大, 與材料的SEM照片對比發(fā)現(xiàn), 由于粒子團聚,x=0, 0.3, 0.7樣品的整體粒徑分布范圍相對增大.

Fig.4　　　　Particle size distributions of NixCo1-xS2　　　with different Ni contentsTable 2　　　　Particle size distributions of NixCo1-xS2with different Ni contents*

xD10/μmD50/μmD90/μm02.626.1311.010.10.423.5514.810.31.964.738.670.51.714.478.600.73.768.3014.340.92.876.6311.781.02.717.3414.33

*D10:theparticlediameterat10%cumulativevolume;D50:theparticlediameterat50%cumulativevolume;D90:theparticlediameterat90%cumulativevolume.

Fig.5　　　　DTA curves of NixCo1-xS2 with different Ni contents

Fig.6　Discharge curves of LiSi/NixCo1-xS2 single cell with different Ni contents under 450 ℃ at 100 mA/cm2

圖5為水熱法制備的NixCo1-xS2材料的差熱曲線, 測試條件:Ar氣氛, 室溫～800 ℃, 升溫速率10 ℃/min. 從圖中可看出, 除NiS2外, 其它各組樣品在553～560 ℃范圍內(nèi)均有一個小吸熱峰, 對應(yīng)于含鈷雜質(zhì)的分解;CoS2在656.1～729.2 ℃,NiS2在639～716.6 ℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)較大的吸熱峰, 峰值溫度分別為707.8和695.5 ℃, 分別對應(yīng)于CoS2和NiS2的分解過程; x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9的樣品分別在650～738, 613～731.7, 610～724.5, 611～703.9和609～731 ℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)一個較大的吸熱峰, 峰值溫度分別為718.6, 713.6, 703.1, 669.1, 708.2 ℃, 該峰的產(chǎn)生對應(yīng)于CoS2和NiS2的分解. 比較發(fā)現(xiàn), 隨著Ni含量的增加,NixCo1-xS2材料的分解起始溫度有降低的趨勢.

2.5熱電池單體電池的放電性能對比

2.5.1LiSi/LiCl-KCl(MgO)/NixCo1-xS2的恒電流密度放電測試圖6為不同x值的NixCo1-xS2正極材料組裝的單體電池在100mA/cm2電流密度下恒電流放電時的放電曲線. 可以看出, 采用不同x值的NixCo1-xS2作正極材料時, 放電曲線發(fā)生變化, 各樣品組成的單體電池在放電初期均存在電壓尖峰, 電壓尖峰的產(chǎn)生原因是水熱合成過程中產(chǎn)生雜質(zhì)硫和放電瞬間融化的電解質(zhì)中鋰離子活度的巨大變化[3]. 在放電過程中, 隨著活性物質(zhì)的消耗和還原相的生成, 極化增加, 導(dǎo)致電池電壓不斷下降, 因放電機理的變化使放電曲線上產(chǎn)生了不同的平臺區(qū)域. 在LiSi/CoS2單體熱電池中,CoS2的電極反應(yīng)如下[4]:

(1)

(2)

(3)

CoS2的三步還原反應(yīng)使CoS2的放電曲線整體呈現(xiàn)3個平臺. 與LiSi/CoS2體系熱電池相比,LiSi/NiS2單體電池的放電過程更復(fù)雜, 中間相多,NiS2放電時的還原過程可表示如下:

(4)

利用循環(huán)伏安法可以研究熔鹽中的還原行為[22]. 文獻[7]報道了CoS2和NiS2在LiCl-KCl中相對LiAl的還原電位, 而相對LiSi合金的電位還未見報道. 本實驗中CoS2和NiS2的放電平臺開始電壓與文獻[7]中CoS2和NiS2相對LiAl的還原電位接近.NixCo1-xS2材料的放電過程與CoS2和NiS2的還原過程相對應(yīng), 兩者的放電反應(yīng)使放電曲線發(fā)生變化, 平臺電壓也發(fā)生變化. 觀察圖中放電曲線可發(fā)現(xiàn),CoS2的放電曲線整體呈現(xiàn)3個平臺, 放電起始電壓為1.988V, 電壓尖峰較大; 電壓降至1.773V后, 開始出現(xiàn)第一個放電平臺, 平臺時間較短, 比容量低, 為132.7mA·h/g; 隨著放電過程的進行, 在1.647V放電曲線進入第二平臺, 電勢較第一平臺平穩(wěn); 在1.304V開始出現(xiàn)第三平臺, 電勢較平穩(wěn), 放電到1.024V左右, 其放電電壓急劇下降. 放電電壓截止到1.5和0.1V時, 對應(yīng)的放電比容量分別為248.7和557.1mA·h/g.

對于NixCo1-xS2材料, 當(dāng)x=0.1時, 單體電池的放電起始電壓為1.997V, 電壓尖峰較大, 放電曲線與CoS2相似, 也呈現(xiàn)3個平臺, 但第一平臺的電壓和比容量開始增加, 第一放電平臺電壓為1.780～1.629V, 較CoS2高約0.007V, 電位平臺較CoS2長, 放電比容量158.2mA·h/g; 第二放電平臺電壓為1.629～1.306V; 第三平臺開始于1.306V, 放電到1.044V左右, 其放電電壓急劇下降. 放電電壓截止到1.5和0.1V時, 對應(yīng)的放電比容量分別為260.3和577.3mA·h/g.

當(dāng)x=0.3時, 單體電池的放電曲線整體呈現(xiàn)4個平臺, 放電起始電壓為1.899V, 電壓降至1.787V后, 開始出現(xiàn)第一個放電平臺, 放電平臺電壓范圍為1.787～1.649V, 放電過程中電壓下降較平緩, 較CoS2高0.014V左右, 放電比容量167.7mA·h/g; 第二放電平臺的時間相對較短; 第三放電平臺電壓為1.572～1.328V; 第四放電平臺開始于1.328V, 放電到1.097V左右, 其放電電壓急劇下降. 放電電壓截止到1.5和0.1V時, 對應(yīng)的放電比容量分別為276.5和616.4mA·h/g. 因NiS2第一步還原反應(yīng)的電位較CoS2高[7], 正極材料Ni含量的增加使第一平臺電壓增加, 因Ni2+和Co2+還原過程的共同進行, 延長了可利用平臺, 提高了截止到1.5V時的放電比容量和整體放電比容量.

當(dāng)x=0.5時, 單體電池的放電曲線整體呈現(xiàn)4個平臺, 放電起始電壓為1.978V, 第一放電平臺電壓為1.806～1.584V, 平臺電壓較高, 但下降速度較快, 放電比容量為175mA·h/g; 第二放電平臺電壓為1.584～1.354V; 第三放電平臺開始于1.354V, 放電到1.141V左右, 其放電電壓急劇下降, 并在0.760～0.410V出現(xiàn)一個較小的電壓平臺. 放電電壓截止到1.5和0.1V時, 對應(yīng)的放電比容量分別為225.9和532.1mA·h/g. 因正極材料中Ni含量的繼續(xù)增加, 在正極材料的反應(yīng)中, 第一放電平臺放電性能繼續(xù)提高, 但截止到1.5V時可利用的平臺性能開始下降.

當(dāng)x=0.7時, 單體電池的放電曲線整體呈現(xiàn)3個平臺, 平臺下降趨勢與x=0.5時有明顯差異, 其放電起始電壓為2.027V, 第一放電平臺電壓為1.807～1.332V, 電壓平臺較平緩, 放電時間長, 比容量大, 為297.2mA·h/g; 第二平臺開始電壓為1.332V, 放電到1.156V左右, 其放電電壓急劇下降, 并在0.736～0.413V出現(xiàn)一個較小的電壓平臺. 放電電壓截止到1.5和0.1V時, 對應(yīng)的放電比容量分別為245.5和527.3mA·h/g. 在該比例的正極材料中, 第一個放電平臺下降相比其它組材料平緩, 可能原因是材料主要成分為CoNi2S4, 具有Co2+,Co3+,Ni2+,Ni3+多種價態(tài)[18], 其反應(yīng)機理與NiS2和CoS2明顯不同.

當(dāng)x=0.9時, 單體電池的放電曲線整體呈現(xiàn)5個平臺, 放電起始電壓為1.983V, 第一放電平臺電壓為1.814～1.683V, 電壓相對較高, 下降較快, 放電比容量為130mA·h/g; 隨著放電過程的進行, 開始出現(xiàn)2個小平臺, 電壓范圍分別為1.683～1.555V和1.555～1.336V; 第四平臺開始電壓為1.336V, 放電到1.130V左右, 電壓下降幅度急劇增加, 放電末期出現(xiàn)第五個平臺, 電壓范圍為0.783～0.413V. 放電電壓截止到1.5和0.1V時, 對應(yīng)的放電比容量分別為212.8和490.1mA·h/g.

NiS2的放電起始電壓為1.866V, 第一平臺電壓為1.817～1.665V, 電壓較CoS2高, 但放電電位平臺較CoS2短, 平臺比容量為118.3mA·h/g. 隨著放電過程的進行,NiS2放電過程中形成相的電阻較CoS2的大, 電池極化增加,NiS2放電曲線電壓開始低于CoS2. 其第二、第三平臺較小, 2個平臺電壓下降速度相近, 在1.331V處開始出現(xiàn)第四平臺, 放電到1.150V左右, 其放電電壓急劇下降. 放電末期出現(xiàn)一個較小平臺, 電壓范圍為0.778～0.431V. 放電截止到1.5和0.1V時, 對應(yīng)的放電比容量分別達到187.9和466.2mA·h/g.NiS2在放電過程中電壓下降較快, 一方面因為其反應(yīng)形成相的電導(dǎo)率低; 另一方面是其顆粒較大, 比表面積相對較小, 活性物質(zhì)與電解質(zhì)接觸面積減小, 使實際工作電流密度較大, 極化增大[23], 導(dǎo)致電壓下降較快.

Fig.7　Specific capacity of NixCo1-xS2 with different Ni contents a. Discharged to the cut-off voltage of 0.1 V;b. discharged to the cut-off voltage of 1.5 V.

Fig.8　Resistance values of LiSi/NixCo1-xS2 single cell with different Ni contents　

圖7為放電電壓截止到1.5和0.1V時單體電池的放電比容量曲線. 通過比較可以發(fā)現(xiàn),CoS2放電比容量高于NiS2, 當(dāng)x≤0.3時, 隨著Ni含量的增加, 放電平臺電壓和平臺比容量逐漸增加, 當(dāng)x=0.3時, 單體電池放電性能最好, 截止到1.5和0.1V時放電比容量最大.Ni含量過高時, 單體電池放電比容量下降, 但比NiS2放電性能好. 當(dāng)Co占主體時, 隨著Ni含量的增加, 放電性能會提高, 這主要歸因于Ni和Co的協(xié)同相互作用提高了材料的電化學(xué)反應(yīng)活性[24]和反應(yīng)效率, 降低了極化, 提高了放電比容量; 當(dāng)Ni含量較高時, 平臺和放電比容量下降, 是因為NiS2在放電過程中極化增加幅度大于CoS2, 當(dāng)NiS2占主體時, 正極材料電導(dǎo)率降低, 單體電池內(nèi)阻增大, 導(dǎo)致放電性能下降. 當(dāng)x=0.3時單體電池截止到1.5V時的放電比容量相對較高, 2個平臺之間過渡趨于平坦, 由此說明以合適的Ni和Co比例進行復(fù)合時, 能提升CoS2和NiS2放電性能.

2.5.2單體電池內(nèi)阻變化曲線圖8為不同x值的NixCo1-xS2正極材料組裝的單體電池內(nèi)阻變化曲線. 與圖7比較發(fā)現(xiàn), 內(nèi)阻變化曲線與單體電池放電曲線一致. 在放電過程中隨著活性物質(zhì)的消耗和反應(yīng)產(chǎn)物的積累, 材料電導(dǎo)率下降, 極化增加, 單體內(nèi)阻升高, 放電電壓不斷降低. 隨著放電深度增加, 單體電池內(nèi)阻在放電后期急劇增加, 導(dǎo)致放電曲線急劇下降. 圖8只比較了各組單體電池在450mA·h/g前的單體電池內(nèi)阻變化曲線.

由圖8看出, x=0.1, 0.5, 0.7時單體電池在放電前期內(nèi)阻差別不大, 約為0.3Ω. 當(dāng)x=0.7時單體電池的內(nèi)阻增加速度較快. x=0和0.3時單體電池在放電初期內(nèi)阻較大, 可能原因是CoS2在儲存過程中產(chǎn)生CoSO4和S等雜質(zhì), 使正極材料的內(nèi)阻增加[25], 隨著反應(yīng)的進行, 雜質(zhì)被消耗, 內(nèi)阻逐漸降低, 在放電后期, x=0.3的正極材料在放電過程中極化相對較小, 單體電池內(nèi)阻增幅比其它組的低, 其放電電壓降小于其它各組, 因此放電平臺下降平緩, 放電比容量最大. x=0.9和1.0時單體電池在放電過程中內(nèi)阻較高, 在后期內(nèi)阻增加速度較快, 可能原因是材料中Ni含量較多, 其自身導(dǎo)電性比CoS2低而且材料顆粒尺寸較大, 比表面積小, 導(dǎo)致放電過程中極化增加, 內(nèi)阻增加.

3　結(jié)　　論

采用水熱法合成了不同x值的NixCo1-xS2材料, 并對其熱電池放電性能進行研究. 結(jié)果表明, 制備的雙金屬硫化物材料的熱分解溫度比CoS2和NiS2的低, 材料分解的起始溫度隨著Ni含量的增加而呈現(xiàn)降低的趨勢;Ni含量的增加有利于放電平臺電壓和放電比容量的提高, 但Ni含量過多時, 較高的內(nèi)阻極化會影響正極材料放電性能, 當(dāng)x=0.3時, 單體電池具有最佳的放電性能, 放電過程中內(nèi)阻增幅相對較小, 截止電壓為1.5V時, 放電比容量達到276.5mA·h/g. 說明采用合適Ni,Co比例的NixCo1-xS2作正極材料能提高單體電池的放電性能.

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(Ed.:S,Z,M)

HydrothermalSynthesisofNixCo1-xS2andItsDischargePerformanceinThermalBatteries

YANGKunkun1,2,ZHAOPing1,2,YANGShaohua1,2*,ZHAOYanlong3

(1. College of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China;2. Special Reserve Battery Engineering and Technology Research Center of Liaoning Province, Shenyang 110159, China;3. Xi’an Qinghua Co., Ltd., North Special Energy Group, Xi’an 710025, China)

NixCo1-xS2(x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0)powderswerepreparedbyhydrothermalmethodusingNiCl2,CoSO4andNa2S2O3andcharacterizedwithX-raydiffractometer(XRD),scanningelectronmicroscope,laserparticlesizedistributionanalyzeranddifferentialthermalanalyser(DTA).AsinglecellwaspreparedwithaNixCo1-xS2cathode,aLiSianodeandaLiCl-KCl(MgO)moltensaltelectrolytebypressed-powerprocess.TheeffectsofNiandCocontentsinNixCo1-xS2cathodematerialsonthedischargeperformanceofthermalbatterywereinvestigated.TheresultssuggestthatthesinglecellcathodematerialwithNi0.3Co0.7S2cathodhasthebestperformanceandtheresistanceisrelativelylow.Thecellvoltagecanreach1.899V,andthespecificcapacitycanreach276.5mA·h/gwithacut-offvoltageof1.5Vataconstantcurrentdensityof100mA/cm2andatemperatureof450 ℃.

Thermalbattery;Cathodematerial;Hydrothermalsynthesis;NixCo1-xS2

2016-03-23. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-07-19.

O646; O611

A

聯(lián)系人簡介: 楊少華, 男, 博士, 教授, 主要從事新型化學(xué)電源研究. E-mail: 1276994969@qq.com