付蓉蓉, 羅　民, 馬永華, 楊　順

(寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 能源化工國家重點實驗室培育基地, 銀川 750021)

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Ni3(HCOO)6/還原氧化石墨烯復(fù)合電極材料的制備及電容性能

付蓉蓉, 羅民, 馬永華, 楊順

(寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 能源化工國家重點實驗室培育基地, 銀川 750021)

以氧化石墨烯(GO)為前驅(qū)體, Ni(NO3)2·6H2O為鎳源, 甲酸為配體,N,N-二甲基甲酰胺為溶劑, 通過一步溶劑熱法制備了Ni3(HCOO)6/rGO復(fù)合電極材料. 研究結(jié)果表明, 通過金屬鎳離子和配體在氧化石墨烯表面超分子自組裝成核, 形成了“三明治”式的夾心復(fù)合結(jié)構(gòu); 不同的GO濃度對復(fù)合材料的物相結(jié)構(gòu)、晶體尺寸大小、形貌及電化學(xué)性能有很大的影響; 當(dāng)GO的濃度為8 mg/mL時, 在100 ℃下反應(yīng)24 h得到的Ni3(HCOO)6/rGO復(fù)合材料在電解液為1 mol/L KOH, 5 mV/s下比電容高達940 F/g, 經(jīng)過500次充放電循環(huán)后電容的保持率為96.28%.

Ni3(HCOO)6/還原氧化石墨烯復(fù)合材料; 超級電容器; 超分子自組裝; 溶劑熱法

由于環(huán)境日益惡化、溫室效應(yīng)加劇和化石燃料趨于耗盡, 發(fā)展新能源產(chǎn)業(yè)已經(jīng)迫在眉睫, 其中高性能的能量存儲和轉(zhuǎn)換材料是關(guān)鍵技術(shù)之一. 超級電容器因具有功率密度高、充放電速率快及循環(huán)壽命長等優(yōu)點而受到了廣泛關(guān)注, 但較低的能量密度是制約其發(fā)展的主要瓶頸[1,2]. 制備孔徑分布適宜、比表面積高且電阻率低的新型結(jié)構(gòu)電極材料是解決這一問題的關(guān)鍵[3,4].

近年來, 碳基材料、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物及其復(fù)合材料被廣泛用作超級電容器電極材料, 但設(shè)計有效的電極材料, 尤其是在分子水平剪裁設(shè)計電極材料依然是一個具有挑戰(zhàn)性的課題[5,6]. 金屬有機骨架材料(MOFs)具有比表面積大、孔道可調(diào)及結(jié)構(gòu)多樣等特性, 被廣泛應(yīng)用在氣體存儲、催化、氣體選擇性吸附和光電等領(lǐng)域[7～9]. 鑒于其高度有序的孔道結(jié)構(gòu)和豐富的有機配體, 近年來被廣泛作為模板或前驅(qū)體來熱解制備多孔碳材料和氧化物材料, 其在燃料電池、鋰離子電池、超級電容器等能源存儲材料中的應(yīng)用也已被研究[10～13]. 金屬有機配位聚合物結(jié)構(gòu)的多樣化主要在于金屬離子與有機配體之間的配位能力存在差異, 不同的金屬離子和不同的配體會產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)的金屬有機配合物. 甲酸作為最簡單的一元有機羧酸, 擁有較小的空間位阻, 當(dāng)與金屬離子配位時可以增強配位鍵強度, 得到結(jié)構(gòu)更牢固的配合物[14]. 目前, 甲酸配合物性能的研究主要集中在磁性方面, 在超級電容器電極材料方面的研究還很少. MOFs材料直接作為電極材料存在導(dǎo)電性差的問題, 將MOFs材料和具有高導(dǎo)電性能的石墨烯材料復(fù)合, 能極大提高復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移速率, 充分發(fā)揮多種電極材料的優(yōu)勢[15～18]. 相比于傳統(tǒng)的電極材料, 納米多孔復(fù)合電極材料在能量密度、功率密度、倍率特性、充放電速率和循環(huán)壽命等方面有顯著的優(yōu)勢[19～21]. 本文通過溶劑熱方法, 以六水合硝酸鎳為鎳源, 甲酸為有機配體, 氧化石墨烯(GO)為前驅(qū)體, 合成了Ni3(HCOO)6/rGO(rGO=還原氧化石墨烯)復(fù)合材料, 并研究了不同GO濃度下制備的復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

鱗片石墨, 分析純, 天津大茂試劑公司; 六水合硝酸鎳、高錳酸鉀、濃硫酸(質(zhì)量分數(shù)98%)、過氧化氫和硝酸鈉, 分析純, 國藥集團北京化學(xué)試劑有限公司; 甲酸, 分析純, 天津市光復(fù)精細化工研究所; 實驗中均采用二次去離子水.

D/MAX2200P型X射線衍射儀(XRD, 日本理學(xué)公司), KYKY2800B型SEM掃描電子顯微鏡(SEM, 中科科學(xué)儀器公司); ASAP2010吸附分析儀(美國麥克儀器公司); CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司).

1.2 實驗過程

參照文獻[22]方法制備氧化石墨烯粉體. 將一定質(zhì)量的氧化石墨烯粉末超聲分散到35 mL DMF中, 分別配制成濃度為2, 5, 8, 10 mg/mL的氧化石墨烯溶液, 然后在攪拌下加入Ni(NO3)2·6H2O(5.82 g, 20 mmol)和甲酸(5 mL), 混合均勻后得到墨綠色溶液. 將上述混合溶液倒入50 mL反應(yīng)釜中, 置于電熱恒溫箱中于100 ℃下進行溶劑熱反應(yīng)24 h, 然后自然降溫冷卻, 得到墨綠色晶體. 用DMF清洗4次以除去未反應(yīng)的反應(yīng)物, 然后置于真空烘箱中于80 ℃干燥, 即得到目標產(chǎn)物Ni3(HCOO)6/rGO. 添加不同濃度氧化石墨烯(2, 5, 8, 10 mg/mL)的復(fù)合材料分別標記為NC/rGO-2, NC/rGO-5, NC/rGO-8, NC/rGO-10. 為了對比, 制備了不添加氧化石墨烯的Ni3(HCOO)6作為參照樣品, 標記為NC.

工作電極的制備: 按照8∶1∶1的質(zhì)量比依次稱取電極材料、聚四氟乙烯乳液(PVDF)和乙炔黑, 研磨混合均勻后分散于少量乙醇中形成糊狀液體, 然后均勻涂覆在1 cm×1 cm泡沫鎳表面, 于60 ℃干燥12 h后用壓片機壓制成0.1 mm厚的薄片, 單位電極面積上的涂覆量約為2 mg/cm2.

采用三電極體系對材料的電容性能進行測試: 參比電極是Hg/HgO電極、對電極是鉑絲電極, 電解液為1 mol/L的KOH溶液. 循環(huán)伏安測試(CV)的電位窗口為0～0.8 V(vs. Hg/HgO), 掃描速度為5～100 mV/s; 恒流充放電測試(GCD)電位窗口為0～0.6 V(vs. Hg/HgO); 交流阻抗測試的頻率為0.01～100 kHz, 交流信號振幅為5 mV.

采用循環(huán)伏安測試結(jié)果計算電極材料的比電容Cm, 計算公式為

(1)

式中:I為測試過程中的電流密度;Vb,Va分別為循環(huán)伏安測試中的高、低電位; ΔV為Vb與Va的差(ΔV=Vb-Va);m為電極材料的質(zhì)量;v為循環(huán)伏安掃描速度. 從恒流充放電曲線也可以計算出比電容:

(2)

式中:I是電流密度, Δt是充電時間, ΔE是電壓范圍,m是電極的質(zhì)量.

Fig.1　　　　XRD patterns of NC(a) and NC/rGO composites(b—e)(A) and perspective view of the overall structure of NC along the b-axis(B)　　　b. NC/rGO-2; c. NC/rGO-5; d. NC/rGO-8; e. NC/rGO-10.

2　結(jié)果與討論

2.1晶相結(jié)構(gòu)分析

圖1(A)是Ni3(HCOO)6和Ni3(HCOO)6/rGO復(fù)合材料的XRD譜圖. 通過溶劑熱反應(yīng)合成的Ni3(HCOO)6的衍射峰與文獻[14]完全一致, 未發(fā)現(xiàn)其它雜相的衍射峰, 說明所制備的樣品為具有高純度和結(jié)晶度的Ni3(HCOO)6晶體[圖1(A)]. 當(dāng)添加不同濃度的氧化石墨烯時, Ni3(HCOO)6/rGO的衍射峰強度和位置與Ni3(HCOO)6相比并未發(fā)生明顯改變, 說明石墨烯的摻雜對Ni-MOF的結(jié)晶過程沒有顯著影響. 譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)石墨烯的衍射峰, 原因可能在于所制備的Ni3(HCOO)6的衍射峰強度較高, 而還原氧化石墨烯的衍射峰又較弱的緣故. 圖1(B)是Ni3(HCOO)6的晶體結(jié)構(gòu)側(cè)視圖. 可以看到, 材料具有金剛石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 并沿b軸方向呈現(xiàn)之字形的一維孔道, 孔徑為0.5～0.6 nm.

2.2形貌分析

圖2為Ni3(HCOO)6和Ni3(HCOO)6/rGO復(fù)合材料的SEM照片. 由圖2(A)可知, 在100 ℃下, 溶劑熱反應(yīng)24 h制得的產(chǎn)物為尺寸約為2～5 μm分散均勻的類球形顆粒. 從高倍SEM照片可以看出, 球形顆粒具有規(guī)則的幾何外形, 顆粒表面分布著臺階狀的結(jié)構(gòu)[圖2(A)插圖], 可見Ni3(HCOO)6晶體是通過在溶液中均勻液相成核, 然后沿螺旋位錯不斷生長出來的. 當(dāng)加入不同濃度的氧化石墨烯時, 復(fù)合材料中Ni3(HCOO)6晶體顆粒粒徑明顯變小[圖2(B)]. 當(dāng)氧化石墨烯的濃度為5 mg/mL時, 有很多粒徑在2 μm左右的Ni3(HCOO)6顆粒均勻分布在石墨烯表面. 這是由于加入石墨烯后, MOF晶體的成核從液相成核轉(zhuǎn)變成在石墨烯和液相的固-液界面處成核, 降低了晶體成核所需的飽和濃度, 增加了成核位點, 從而使顆粒粒徑變小. 當(dāng)氧化石墨烯的濃度為8 mg/mL時, 可發(fā)現(xiàn)大量的Ni3(HCOO)6晶體顆粒包裹在石墨烯的片層中, 形成了類似于“三明治”的微觀結(jié)構(gòu)[圖2(C)]. 繼續(xù)提高氧化石墨烯的濃度至10 mg/mL時, 可以看到小的顆粒相互團聚在一起形成粒徑為5 μm左右的大顆粒, 部分包覆在石墨烯的片層中, 還有少量的存在于石墨烯的片層上. 但是顆粒的形貌不規(guī)則, 而且石墨烯的片層較厚, 團聚現(xiàn)象較嚴重[圖2(D)].

Fig.2　　　　SEM images of NC(A), NC/rGO-5(B), NC/rGO-8(C) and NC/rGO-10(D)　　　Inset of (A), (C) show the magnified images.

2.3氮氣吸附-脫附分析

Fig.3　Nitrogen adsorption-desorption isotherms of NC(a) and NC/rGO-8(b)

圖3是Ni3(HCOO)6和NC/rGO-8復(fù)合材料在77.3 K下測試的氮氣吸附-脫附等溫線. 由圖3 可知, Ni3(HCOO)6材料的吸附-脫附曲線是典型的Ⅰ型等溫線, 具有微孔材料的典型特點. 而NC/rGO-8復(fù)合材料的吸附-脫附曲線具有Ⅳ型吸附等溫線的特點, 在相對壓力0.4以上有明顯的滯后環(huán), 說明復(fù)合材料中存在介孔[23]. Ni3(HCOO)6的比表面積和微孔體積分別為199.82 m2/g和 0.0992 cm3/g, 而復(fù)合材料的比表面積和微孔體積分別為 163.15 m2/g和 0.0760 cm3/g, 說明MOF與石墨烯復(fù)合導(dǎo)致比表面積和微孔體積略有降低.

2.4電化學(xué)性能

圖4示出了不同氧化石墨烯濃度下制備的Ni3(HCOO)6/rGO復(fù)合材料的電容性能. 由圖4(A)可以看出, 當(dāng)掃描速率為40 mV/s時, 在1 mol/L KOH電解液中， Ni3(HCOO)6電極在～0.3和～0.6 V左右發(fā)生明顯的氧化還原反應(yīng), 表明電化學(xué)儲能主要是通過發(fā)生在電極表面的快速氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)[式(3)和式(4)]. 隨著氧化石墨烯的加入, 氧化還原峰的峰電位差有所減小, 說明石墨烯的加入加快了電荷在電極表面的轉(zhuǎn)移速率. 隨著石墨烯含量增加至8 mg/mL, 響應(yīng)電流逐漸增加, 此時電荷的存儲機理不僅包括法拉第反應(yīng)形成的贗電容, 還包含在電極和電解質(zhì)溶液界面上的雙電層電容. 進一步增加石墨烯含量, 氧化還原峰峰電位差有所增加, 響應(yīng)電流也下降, 說明摻雜石墨烯的濃度不宜過大, 這是因為過多石墨烯的存在會導(dǎo)致團聚現(xiàn)象, 使孔道結(jié)構(gòu)不貫通, 導(dǎo)致電解液不能很好地進入到孔道內(nèi)部, 從而影響復(fù)合材料的電化學(xué)性能.

Fig.4　Cyclic voltammogram at 40 mV/s(A), galvanostatic charge-discharge curves at 4 A/g(B), specific capacitance variations at different scan rates(C) and specific capacitance variations at different current densities(D) of NC(a) and NC/rGO composites(b—e) b. NC/rGO-2; c. NC/rGO-5; d. NC/rGO-8; e. NC/rGO-10.

(3)

(4)

在掃描速率為5 mV/s時, 通過式(1)計算Ni3(HCOO)6和NC/rGO-2, 5, 8, 10電極的比電容分別為645.00, 763.54, 823.31, 940.00和698.36 F/g. 當(dāng)添加氧化石墨烯的濃度為8 mg/mL時, Ni3(HCOO)6/rGO復(fù)合材料電極的比電容最大, 原因可能是: 一方面由于氧化石墨烯表面有很多缺陷和含氧官能團, 促使Ni3(HCOO)6晶體在石墨烯表面異相成核, 由于形核位點數(shù)多, 因此顆粒的尺寸較小, 增加了復(fù)合電極材料和電解質(zhì)溶液的有效接觸面積, 縮短了離子和電子的傳遞距離, 加速了電極表面的快速法拉第反應(yīng); 另一方面, rGO與Ni3(HCOO)6晶體材料形成了“三明治”式的微觀結(jié)構(gòu), 有效提高了復(fù)合電極材料的導(dǎo)電性, 因而表現(xiàn)出較高的電化學(xué)活性[如圖4(A)]. 圖4(B)為在4 A/g電流密度下的恒流充放電曲線. 可見, 電壓對時間的變化曲線具有較好的對稱性和線性關(guān)系, 恒流充放電曲線僅在0.3 V左右出現(xiàn)了短暫的平臺區(qū), 與CV曲線中氧化還原可逆反應(yīng)的電位相一致. 說明充放電過程較平穩(wěn), 具有理想的電容行為. 在相同的電流密度(4 A/g)下, NC/rGO-8的放電時間最長, 通過式(2)計算的比電容為501 F/g, 說明其具有良好的電荷存儲能力.

圖4(C)為不同掃描速度下材料的電容對比圖. 隨著掃描速度的增加, 所有材料的比電容均呈現(xiàn)下降的趨勢, 這是由于在高掃描速度下, 擴散限制了離子在電極孔道中的運動, 從而導(dǎo)致可達孔道面積下降所致. 當(dāng)掃描速度從5 mV/s增加到100 mV/s時, NC/rGO-8的比電容為259.18 F/g, 依舊大于 Ni3(HCOO)6的150 F/g. 當(dāng)電流密度從3 A/g增加到10 A/g時, NC/rGO-8的電容保持率在50.09%, 而Ni3(HCOO)6電極的電容保持率為42.5%[圖4(D)], 復(fù)合材料電極的電容保持率高于Ni3(HCOO)6, 原因在于石墨烯與Ni3(HCOO)6晶體形成的“三明治”式微觀結(jié)構(gòu)有助于提高活性物質(zhì)和電解液之間的有效接觸面積, 由于石墨烯的添加, 在電極中形成了介孔結(jié)構(gòu), 提高了離子在電解液中的擴散速率. 同時石墨烯的引入使復(fù)合材料的導(dǎo)電性能有所提高, 促進了電子的轉(zhuǎn)移速率, 通過兩者之間的協(xié)同效應(yīng), 不僅有助于提高比電容, 還可以提高復(fù)合材料的倍率特性.

2.5電化學(xué)阻抗譜及循環(huán)壽命

圖5是Ni3(HCOO)6和Ni3(HCOO)6/rGO復(fù)合材料的阻抗譜圖, 阻抗曲線的高頻半圓部分對應(yīng)電子轉(zhuǎn)移過程, 半圓的有效直徑對應(yīng)于法拉第電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct), 反映了在電極和電解液界面處氧化還原反應(yīng)電子的遷移速率, 而低頻區(qū)的直線部分表示電解質(zhì)在修飾層的擴散電阻. 由圖5可以看出, 在高頻區(qū), 石墨烯復(fù)合電極材料具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻, 說明電子在電極表面的傳遞速率更快; 在低頻區(qū), 復(fù)合電極的曲線斜率更大, 表明離子從電解質(zhì)溶液到電極表面的擴散電阻更小. 結(jié)合SEM分析可知, Ni3(HCOO)6晶體在石墨烯表面分布均勻且尺寸較小, 數(shù)量眾多, 與電解液的接觸更加充分. 因此電解液中的離子能夠快速擴散到電極表面, 在電極和電解液界面發(fā)生快速氧化還原反應(yīng), 并通過石墨烯實現(xiàn)較快的電子遷移.

Fig.5　Nyquist plots of NC(a) and NC/rGO-8 composite(b) and their magnified portion at high frequency(inset)

Fig.6　Cycle stability curves of NC(a) and NC/rGO-8 composite(b) at a current density of 4 A/g

圖6是Ni3(HCOO)6和NC-rGO-8復(fù)合材料電極的循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果. 可知, 在4 A/g下充放電循環(huán)500次后, Ni3(HCOO)6電容損失率較大, 電容保持率僅為80.05%; 而復(fù)合材料經(jīng)過500次充放電循環(huán)后, 電容保持率仍高達96.28%, 表現(xiàn)出了良好的循環(huán)特性. 這是由于Ni3(HCOO)6顆粒和石墨烯形成“三明治”式夾層結(jié)構(gòu), 這種獨特的夾層結(jié)構(gòu)不僅在電極材料中引入分級孔道結(jié)構(gòu), 有利于離子的傳導(dǎo), 而且有利于電子在電極表面的快速傳輸, 有效保證了電極的循環(huán)穩(wěn)定性能.

3　結(jié)　　論

通過溶劑熱法合成了一種具有一維孔道結(jié)構(gòu)的微孔金屬有機骨架配合物Ni3(HCOO)6及其石墨烯復(fù)合材料. 結(jié)果表明, 金屬離子、有機配體和還原氧化石墨烯通過超分子自組裝形成獨特的“三明治”結(jié)構(gòu), 這種獨特結(jié)構(gòu)有利于提高電極材料和電解質(zhì)溶液之間的接觸面積, 以利于有效存儲電荷. 石墨烯的摻雜進一步提高了材料的導(dǎo)電性能, 改善了材料的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性. Ni-MOFs/rGO復(fù)合材料是潛在的超級電容器電極活性材料.

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(Ed.: S, Z, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21561026, 21361020).

Preparation and Supercapacitance of Ni3(HCOO)6/Reduced Graphene Oxide Electrode Materials?

FU Rongrong, LUO Min*, MA Yonghua, YANG Shun

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,StateKeyLaboratoryofEnergyResourcesandChemicalEngineeringCultivationBase,NingxiaUniversity,Yinchuan750021,China)

Ni3(HCOO)6/rGO electrode materials with sandwich structure were obtainedviaa facile synergistic self-assembly solvothermal route. As a electrode material for supercapacitor, the composites exhibited large specific capacitance and good cycling stability. The rGO loading is important factors in determining the phase, morphology and electrochemical property of as-prepared Ni3(HCOO)6/rGO composites. The optimum conditions were achieved as follows: the synthesis temperature of 100 ℃, reaction time of 24 h and 8 mg/mL of graphene oxide addition. Ni3(HCOO)6/rGO composite delivered a large specific capacitance of 940 F/g at a scan rate of 5 mV/s in 1 mol/L KOH electrolyte. Also, it displayed good electrochemical stability with 96.28% of the initial capacitance over consecutive 500 cycles at 4 A/g.

Ni3(HCOO)6/rGO composite; Supercapacitor; Supramolecular self-assembly; Solvothermal method

2016-04-13. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-07-19.

國家自然科學(xué)基金(批準號: 21561026, 21361020)資助.

O646.5

A

聯(lián)系人簡介: 羅民, 男, 博士, 教授, 主要從事多孔功能材料的制備和電化學(xué)性能研究. E-mail: martinluomin@163.com