徐　凱, 李　毅, 趙　南, 杜文修, 曾煒煒, 高　帥, 程曉農(nóng), 楊　娟

(江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 鎮(zhèn)江 212013)

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中空鉑鎳/三維石墨烯催化劑的制備及電化學(xué)性能

徐凱, 李毅, 趙南, 杜文修, 曾煒煒, 高帥, 程曉農(nóng), 楊娟

(江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 鎮(zhèn)江 212013)

采用超聲輔助化學(xué)法和凝膠化反應(yīng)相結(jié)合的工藝制備了中空鉑鎳/三維石墨烯電催化劑(PtNi/GCM). 利用X射線粉末衍射儀(XRD)、X射線光電子能譜儀(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)等表征了催化劑的結(jié)構(gòu)、組成及微觀形貌. 采用電化學(xué)工作站和旋轉(zhuǎn)圓盤電極測(cè)試了催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)的電催化活性和穩(wěn)定性. 結(jié)果表明, 鉑和鎳前驅(qū)體的不同摩爾比對(duì)催化劑的多孔結(jié)構(gòu)、粒子形貌和分散狀態(tài)影響較大, 當(dāng)摩爾比為1∶1時(shí), 所得三維石墨烯中納米粒子尺寸均一、分散均勻. 該P(yáng)tNi/GCM催化劑對(duì)氧還原具有優(yōu)異的催化活性, 在半波電勢(shì)(0.494 V)處, 質(zhì)量比活性和面積比活性分別為1.09 A/mgPt和1.02 mA/cm2, 是商業(yè)Pt/C的5.4倍和3.5倍(0.20 A/mgPt, 0.29 mA/cm2). 同時(shí), 該催化劑還具有很好的穩(wěn)定性, 循環(huán)30000周后, 半波電勢(shì)降低值是商業(yè)鉑炭的43.6%.

三維石墨烯; 鉑鎳納米粒子; 中空結(jié)構(gòu); 氧還原反應(yīng); 電催化劑

三維石墨烯(GCM)是由二維石墨烯片層組成的具有三維多孔交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型碳材料, 是目前世界上最輕的固體材料. 三維石墨烯不僅繼承了二維石墨烯優(yōu)異的電學(xué)性能, 還具有高實(shí)際比表面積、高孔隙率和低密度等一系列優(yōu)點(diǎn), 從而使其作為催化劑載體在合成各種復(fù)合催化劑方面展現(xiàn)出巨大的吸引力[1]. Wang等[2]利用水熱法獲得了負(fù)載Pt, Pd等的三維多孔石墨烯復(fù)合材料; Qu等[3]利用置換法獲得了負(fù)載Pt-Au, Pt/NiO等合金的三維多孔石墨烯復(fù)合材料, 并考察了其電化學(xué)性能, 結(jié)果表明, 三維石墨烯在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)催化劑載體方面具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值. 作為燃料電池催化劑載體, 三維石墨烯不僅和其它碳材料載體一樣, 在酸性和堿性介質(zhì)里均有很好的穩(wěn)定性和較高的電導(dǎo)率, 而且其多級(jí)孔結(jié)構(gòu)除了可以使催化劑的表面積最大化, 促進(jìn)質(zhì)子傳輸, 還可以為物質(zhì)的傳輸(包括燃料和產(chǎn)物)提供更多的傳輸通道, 從而提高催化劑性能, 優(yōu)化電池系統(tǒng)的工作效率, 并且其優(yōu)異的力學(xué)性能和宏觀的體材料特性可以解決催化劑在燃料電池器件中面臨的諸多組裝問題[4～8].

目前, Pt與其它非貴金屬元素M(M=Fe, Co, Ni, Cu, Y等)組成的二元或多元金屬體系是最重要的一類燃料電池催化劑[9]. 理論研究表明, 多元金屬納米催化劑對(duì)陰極氧還原反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物如O*, HO*和HOO*等吸附性減弱, 增強(qiáng)了Pt的抗氧化能力, 顯著提高了催化活性和穩(wěn)定性[10～12], 因此, 將PtM納米粒子負(fù)載于三維石墨烯中有望獲得高性能燃料電池催化劑. 目前將PtM合金粒子組裝到三維石墨烯中的研究較少, 這是因?yàn)檫^渡金屬前驅(qū)體在還原反應(yīng)過程中易形成金屬氫氧化物, 很難形成單質(zhì)或合金結(jié)構(gòu), 因此, 尋找一種高效的合成方法, 將PtM合金納米粒子均勻地組裝到三維石墨烯中形成多孔催化劑是需要解決的難題[13].

本文將超聲輔助化學(xué)法和凝膠化反應(yīng)相結(jié)合, 制備了鉑鎳/三維石墨烯電催化劑. 超聲輔助化學(xué)工藝可以促進(jìn)鉑鎳合金粒子在氧化石墨烯片層上均勻生長(zhǎng), 形成鉑鎳/氧化石墨烯高分散溶液. 而凝膠化反應(yīng)可以將鉑鎳/氧化石墨烯自裝成三維多孔交聯(lián)結(jié)構(gòu). 本文還研究了鉑和鎳前驅(qū)體的投料比對(duì)多孔催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和形貌的影響及催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)的電催化性能和穩(wěn)定性.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

氧化石墨烯粉體(GO), 自制; 氯亞鉑酸鉀(K2PtCl4, A.R.級(jí))、四水合乙酸鎳[NiC4H6O4·4H2O, Ni(OAC)2, A.R.級(jí)]、硼氫化鈉(NaBH4, 純度98%)、高氯酸(HClO4, 純度70%)、氯化鉀(KCl, A.R.級(jí))、異丙醇(純度99.5%, A.R.級(jí))和全氟磺酸型聚合物溶液(Nafion, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)購(gòu)于阿拉丁試劑公司; 抗壞血酸(AA, A.R.級(jí))購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 商業(yè)鉑/碳催化劑(Pt/C, Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)購(gòu)于Alfa Aesar公司.

1.2催化劑的制備

鉑基/三維石墨烯催化劑的制備包括超聲輔助化學(xué)法預(yù)還原和凝膠化反應(yīng)2個(gè)過程.

超聲輔助化學(xué)法預(yù)還原: 配制濃度為1.5 mg/mL的GO水溶液, 取5 mL置于10 mL的玻璃試劑瓶中, 然后加入濃度為0.1 mol/L的K2PtCl4和Ni(OAC)2的水溶液各100 μL, 超聲振蕩0.5 h, 使Pt2+和Ni2+充分吸附在GO片層上. 在超聲條件下, 將300 μL 0.5 mol/L的NaBH4還原劑加入GO混合溶液中, 反應(yīng)10 min后終止反應(yīng), 即得到PtNi/還原氧化石墨烯(PtNi/rGO)溶液.

凝膠化反應(yīng): 將10 mg AA加入到上述混合溶液中, 超聲分散2 min后, 將該玻璃試劑瓶置于油浴鍋中, 于90 ℃下靜置4 h. 在此期間, 上述混合溶液發(fā)生凝膠化反應(yīng), 并最終形成三維水凝膠. 移除玻璃試劑瓶中的液體, 并用去離子水清洗水凝膠后, 將其放到去離子水中透析3 d后, 冷凍干燥制得催化劑, 記作PtNi/GCM.

通過改變Ni(OAC)2水溶液的體積(V)可以獲得不同Pt/Ni摩爾比的催化劑, 分別記作Pt/GCM(V=0), PtNi2/GCM(V=200 μL)和PtNi3/GCM(V=300 μL).

1.3催化劑材料的表征

采用荷蘭Philips公司1730 型X射線粉末衍射儀(XRD)測(cè)試樣品的XRD譜圖, 測(cè)試條件: CuKα靶(λ=0.154178 nm), 掃描速度為6°/min, 掃描區(qū)間為6°～80°; 采用英國(guó)Kratos公司165型 X射線光電子能譜儀[XPS, AlKα靶(1486.6 eV)]測(cè)試樣品的元素組成和化學(xué)狀態(tài). 樣品微觀形貌采用XL-30ESEM型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, 美國(guó)FEI公司)和JEOL 2011型透射電子顯微鏡(TEM, 日本JEOL公司, 電壓為200 kV )進(jìn)行表征. 樣品的三維多孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布和比表面積采用美國(guó)Quantachrome公司Autosorb-6氮?dú)馕?脫附系統(tǒng)進(jìn)行表征.

1.4電催化性能表征

1.4.1電極制作分別將一定量的復(fù)合材料和商業(yè)Pt/C催化劑溶解于乙醇-Nafion(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)(體積比10∶0.05)的混合溶液中, 配制成濃度為2 mg/mL的懸浮液, 超聲分散均勻. 用移液器移取10 μL催化劑溶液, 滴在直徑為5 mm的玻璃碳盤電極的表面, 將該電極置于60 ℃干燥箱中干燥10 min, 復(fù)合材料和商業(yè)Pt/C催化劑在電極表面形成一層均勻的薄膜, 電極制備完成.

1.4.2循環(huán)伏安測(cè)試循環(huán)伏安(CV)測(cè)試在三電極體系電解池中進(jìn)行, 工作電極是上述制備的催化劑玻璃碳電極, 輔助電極為鉑絲電極, 參比電極為Ag/AgCl(3 mol/L KCl)電級(jí), 電解液為氮?dú)怙柡偷?.1 mol/L HClO4溶液. 測(cè)試條件: 掃描窗口為-0.208～1.042 V(vs. Ag/AgCl), 掃描速度為50 mV/s, 當(dāng)催化劑電極的循環(huán)伏安曲線穩(wěn)定時(shí), 記錄該曲線.

1.4.3催化氧還原反應(yīng)性能測(cè)試催化劑的催化氧還原反應(yīng)(ORR)性能采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)來表征. 當(dāng)催化劑電極的循環(huán)伏安測(cè)試完畢后, 向電解液中通入氧氣30 min, 形成飽和氧氣電解液體系. 催化劑電極的ORR線性掃描曲線在1600 r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行測(cè)試, 掃描速度為10 mV/s.

1.4.4催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試采用加速耐久性試驗(yàn)(ADT)法[15]. 催化劑電極首先在飽和氧氣狀態(tài)下掃描200周至循環(huán)伏安曲線穩(wěn)定, 掃描窗口為-0.208～1.042 V(vs. Ag/AgCl), 掃描速率為200 mV/s; 然后改變掃描窗口為0.342～0.742 V(vs. Ag/AgCl), 掃描30000周. 在掃描窗口為-0.208～1.042 V(vs. Ag/AgCl), 掃描速度為50 mV/s下記錄循環(huán)伏安曲線; 在轉(zhuǎn)速為1600 r/min, 掃描速度為10 mV/s和飽和氧氣狀態(tài)下記錄線性掃描曲線. 將ADT測(cè)試后的循環(huán)伏安曲線和線性掃描曲線與ADT測(cè)試前的曲線相比較, 獲得催化劑對(duì)ORR的穩(wěn)定性能. 所有測(cè)試均在CHI 760E型電化學(xué)綜合測(cè)試儀(上海辰華儀器有限公司)和Princeton 616型旋轉(zhuǎn)圓盤電極(美國(guó)PINE公司)上進(jìn)行.

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的制備

PtNi/GCM多孔催化劑的制備過程如圖1所示. 由于GO表面分布著大量的含氧官能團(tuán), 可以吸附金屬離子, 因此Pt2+, Ni2+可以被吸附在GO表面形成穩(wěn)定分散的前驅(qū)體復(fù)合溶液[圖1(A)]. 在超聲環(huán)境中, 當(dāng)強(qiáng)還原劑NaBH4溶液加入上述混合溶液中后, 溶液發(fā)生劇烈的反應(yīng), 瞬間由棕色變成黑色, 并伴隨著氣泡產(chǎn)生; 當(dāng)超聲輔助化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后, 該混合溶液仍保持良好的分散性[圖1(B)], 此時(shí)獲得的溶液為PtNi/rGO溶液. 然后利用凝膠化反應(yīng)對(duì)復(fù)合溶液進(jìn)行組裝, 由于GO表面含有含氧官能團(tuán), 表現(xiàn)出親水性, 在90 ℃下, AA進(jìn)一步還原GO, 使其表面含氧官能團(tuán)被大量去除, 表現(xiàn)出一定的疏水性, 當(dāng)rGO達(dá)到一定濃度時(shí), 即可通過局部π-π鍵堆疊完成自主裝, 并發(fā)生凝膠化反應(yīng), 形成三維水凝膠[1][圖1(C)], 再經(jīng)過冷凍干燥后即獲得PtNi/GCM復(fù)合材料[圖1(D)].

Fig.1　　　　Schematic showing the synthesis mechanism of alloyed PtNi nanoparticles supported by GCM using sonochemical-assisted synthesis and gelatinization method

2.2催化劑的結(jié)構(gòu)及組成分析

Fig.2　XRD patterns of Pt/GCM(a), PtNi/GCM(b), PtNi2/GCM(c) and PtNi3/GCM(d)

圖2是所制備催化劑的XRD譜圖. 從圖2曲線a中可以清楚地看到Pt的4個(gè)特征衍射峰, 位于2θ=39.76°, 46.24°, 67.45°和81.29°處, 分別對(duì)應(yīng)于Pt的(111), (200), (220)和(311)晶面, 表明所制備的Pt納米顆粒為面心立方(fcc)晶體結(jié)構(gòu). 與Pt/GCM材料相比, PtNi/GCM復(fù)合材料中PtNi納米顆粒的衍射峰向大角度方向位移, 峰位在鉑和鎳特征衍射峰之間, 并且沒有發(fā)現(xiàn)鎳的氧化物或氫氧化物的衍射峰(圖2曲線b), 說明鎳元素進(jìn)入到鉑的晶體結(jié)構(gòu)中. 由于鎳原子半徑比鉑原子半徑小, 因而造成晶格間距變小, 從而證明在三維石墨烯中納米粒子為PtNi合金納米粒子[16]. 同時(shí), 隨著Ni元素含量逐漸增加, 衍射峰逐漸向大角度方向偏移, 進(jìn)一步證明PtNi為合金納米粒子.

圖3(A)和(B)分別為PtNi/rGO和PtNi/GCM的C1sXPS譜圖. 從圖3(A)中可以看到, 經(jīng)過NaBH4還原10 min后, PtNi/rGO的含氧官能團(tuán)含量有所下降, 其C/O原子比(2.3)略高于GO(1.3). 經(jīng)過凝膠化后, GO會(huì)進(jìn)一步被還原, 因此PtNi/GCM中含氧官能團(tuán)的XPS峰強(qiáng)度顯著降低, C—C峰明顯增強(qiáng), 說明部分含氧官能團(tuán)進(jìn)一步被去除[圖3(B)], 此時(shí), 多孔催化劑中的C/O原子比為9.0. 高還原程度的石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)性能, 有利于提高電催化性能. 圖3(C)為復(fù)合材料的Pt4fXPS圖譜. 在高分辨XPS圖譜中于71.3和74.7 eV處出現(xiàn)雙峰, 分別對(duì)應(yīng)Pt4f7/2和Pt4f5/2. 2個(gè)峰進(jìn)一步分化成獨(dú)立的雙峰, 分別位于71.2, 71.9和74.7 eV, 76.0處, 71.2和74.7 eV處的峰對(duì)應(yīng)于Pt(0), 71.9和76.0 eV處的峰對(duì)應(yīng)于Pt(2+)[17]. 結(jié)果顯示, 在PtNi合金中, Pt主要是以原子態(tài)存在. 少量以離子態(tài)存在的Pt可能是因?yàn)楫?dāng)采用NaBH4為還原劑時(shí)會(huì)容易產(chǎn)生少量的氧化物或氫氧化物. 圖3(D)為復(fù)合材料中Ni2p高分辨XPS譜圖, 其分化成2個(gè)獨(dú)立的峰(857.1和870.3 eV), 分別對(duì)應(yīng)于Ni2p3/2和Ni2p1/2. 單質(zhì)Ni2p峰應(yīng)出現(xiàn)在852.4和870.2 eV, 說明有Ni的氧化物形成[18]. 但從XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)Pt或Ni的氧化物的衍射峰, 說明這些氧化物是附著于PtNi合金粒子表面的非晶態(tài)氧化物. 研究發(fā)現(xiàn), Pt粒子表面Ni氧化物的減少可以提高其抗腐蝕能力, 提高催化劑的穩(wěn)定性[19].

Fig.3　　　　C1s XPS spectra of PtNi/rGO(A) and PtNi/GCM(B), Pt4f(C) and Ni2p(D) XPS spectra of PtNi/GCM　Inset of (A) shows the C1s XPS of GO.

2.3催化劑的微觀結(jié)構(gòu)表征

Fig.4　　　　SEM images of Pt/GCM(A,B), PtNi/GCM(C,D), PtNi2/GCM(E,F) and PtNi3/GCM(G,H)

圖4(A)為Pt/GCM復(fù)合材料的SEM照片. 可以看到, 層狀石墨烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在一起形成典型的三維多孔結(jié)構(gòu), 這與文獻(xiàn)[15]中報(bào)道一致. 圖4(B)為Pt/GCM復(fù)合材料更大倍率下的微觀結(jié)構(gòu)圖. 可以看到, 組成三維多孔結(jié)構(gòu)的是透而薄的石墨烯片層, 而且在石墨烯片層上均勻負(fù)載著尺寸較小的納米顆粒. 由圖4(C)可見, PtNi/GCM復(fù)合材料多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)分布更加均勻, 平均孔徑約為4 μm. 從高分辨率的SEM照片[圖4(D)]中未發(fā)現(xiàn)納米粒子, 這可能是因?yàn)樨?fù)載的納米粒子尺寸較小并且沒有粒子團(tuán)聚現(xiàn)象. 圖4(E)和(G)分別的是PtNi2/GCM和PtNi3/GCM多孔催化劑的SEM照片, 與圖4(A)和(C)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn), 隨著Ni元素含量增多, 石墨烯片層形成雜亂無章的多孔結(jié)構(gòu), 并且石墨烯片層發(fā)生堆砌及團(tuán)聚現(xiàn)象, 說明Ni前驅(qū)體的用量對(duì)多孔催化劑的微觀多孔形貌和結(jié)構(gòu)影響很大. 圖4(F)和(H)分別是PtNi2/GCM和PtNi3/GCM高分辨率下的SEM照片. 可以看到, 隨著Ni前驅(qū)體量的增大, PtNi納米粒子出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象, 這是導(dǎo)致無序雜亂的多孔結(jié)構(gòu)形成的主要原因.

圖5(A)為PtNi/GCM和PtNi3/GCM 的氮?dú)馕?脫附等溫線. 2種催化劑都呈現(xiàn)出Ⅳ型吸附-脫附等溫線, 表明其具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu). 圖5(B)為2種材料的孔徑分布圖. 可以看到, 2種多孔催化劑的孔徑分布均為20～130 nm, 但PtNi/GCM多孔催化劑比PtNi3/GCM分布著更多的中孔結(jié)構(gòu), 平均孔徑約為45 nm. 結(jié)合SEM照片, 與PtNi/GCM相比, PtNi3/GCM中的石墨烯片層團(tuán)聚更嚴(yán)重, 孔分布較寬, 不利于石墨烯有序孔結(jié)構(gòu)的形成. 豐富的孔道結(jié)構(gòu)使PtNi/GCM復(fù)合材料具有很高的比表面積(123.06 m2/g)和孔體積(0.197 cm3/g). 而PtNi3/GCM的比表面積和孔體積分別為28.05 m2/g和0.051 cm3/g.

Fig.5　　　　Nitrogen adsorption-desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of PtNi/GCM(a) and PtNi3/GCM(b)

Fig.6　　　　TEM images of Pt/GCM(A,B), PtNi/GCM(C,D), PtNi2/GCM(E,F), and PtNi3/GCM(G,H)Inset of (D) is HRTEM image of single PtNi.

圖6(A)和(B)是Pt/GCM的TEM照片. 從圖中可以看到, 粒徑約20 nm的Pt納米粒子分散在石墨烯片層上. 圖6(C)和(D)是PtNi/GCM多孔催化劑的TEM照片. 可以看到, 加入一定量的鎳以后, 納米顆粒形貌發(fā)生明顯變化, 變成中空球形結(jié)構(gòu), 并且納米粒子尺寸減小到約15 nm. 此外, PtNi納米粒子均勻分散在石墨烯片層上, 未發(fā)現(xiàn)明顯的粒子團(tuán)聚現(xiàn)象. 圖6(C)的插圖為PtNi納米粒子的高分辨透射電鏡照片(HRTEM), 進(jìn)一步證明所得納米粒子為中空合金結(jié)構(gòu), 其中Pt主要分布在中空結(jié)構(gòu)的外層, 而Ni則主要分布在內(nèi)層. 圖6(E), (F)和(G), (H)分別是PtNi2/GCM和PtNi3/GCM多孔催化劑的TEM照片. 可以看到, 隨著負(fù)載鎳含量的增加, 合金納米粒子的中空結(jié)構(gòu)愈加明顯. 然而, 納米粒子出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象, 尤其在PtNi3/GCM多孔催化劑中更加明顯, 并且納米粒子尺寸也增大到30 nm. TEM結(jié)果與SEM結(jié)果相一致.

以上測(cè)試結(jié)果證明, 采用超聲輔助化學(xué)法和凝膠化反應(yīng)相結(jié)合的工藝可以制備PtNi/GCM多孔催化劑. 在多孔催化劑中, Pt與Ni元素形成面心立方合金晶體結(jié)構(gòu), 并且該合金納米粒子具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu). 超聲輔助化學(xué)反應(yīng)工藝在多孔催化劑的合金結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)和三維多孔結(jié)構(gòu)的形成上起著決定性的作用. 超聲輔助化學(xué)法是一種制備無機(jī)納米材料如金屬納米顆粒、金屬氧化物和層狀納米材料的重要工藝方法, 當(dāng)用足夠強(qiáng)的超聲波作用于液體介質(zhì)時(shí), 液體介質(zhì)就會(huì)發(fā)生斷裂, 形成微泡, 進(jìn)一步長(zhǎng)大形成空化氣泡[20,21]; 而且強(qiáng)還原劑NaBH4會(huì)水解并釋放H2而產(chǎn)生大量的氣泡, 超聲環(huán)境下, 這些氣泡破裂時(shí)在極短時(shí)間和空化泡的極小空間內(nèi)產(chǎn)生很高的能量, 可以達(dá)到5000 K的高溫和5×108Pa的高壓[22], 這種強(qiáng)大的能量也可以促進(jìn)Pt和Ni的離子形成合金納米結(jié)構(gòu), 并減小顆粒尺寸, 保持納米粒子在載體上良好分散[23]. 此外, 在超聲輔助化學(xué)反應(yīng)過程中, 由于反應(yīng)時(shí)間短, GO的還原程度低, 因此可以維持混合溶液良好的分散性, 為下一步石墨烯水凝膠的組裝提供必要的條件; 并且在凝膠化過程中Pt2+繼續(xù)被AA還原, 最終形成中空的PtNi合金顆粒. 由以上測(cè)試表征結(jié)果可以得知, 當(dāng)前驅(qū)體溶液中鉑和鎳的摩爾比為1∶1時(shí), 所得催化劑微觀形貌與結(jié)構(gòu)最佳, 下面重點(diǎn)測(cè)試了該催化劑對(duì)ORR的電催化性能, 并與商業(yè)Pt/C催化劑作比較.

2.4電催化性能

圖7(A)為PtNi/GCM催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑在氮?dú)怙柡蜖顟B(tài)下的循環(huán)伏安曲線圖. 其中, -0.2～0.2 V電勢(shì)區(qū)間代表H的吸-脫附過程, 對(duì)應(yīng)H的吸-脫附峰, 而該峰對(duì)應(yīng)的平均電量為QH. 因此, 采用氫吸-脫附法來計(jì)算催化劑的電化學(xué)表面積(ECSA). 較大的ECSA意味著該催化劑具有較多的反應(yīng)活性位點(diǎn)和更高的電催化活性. ECSA的計(jì)算公式為

(1)

式中:QH為H的吸-脫附電量的平均值(mC/cm2), 0.21為H的脫附電量常數(shù)(0.21 mC/cm2), [Pt]為工作電極上Pt的負(fù)載量(mg/cm2)[24].

經(jīng)計(jì)算, PtNi/GCM多孔催化劑的ECSA為106.77 m2/g Pt, 是商業(yè)Pt/C催化劑的1.5倍(70.04 m2/g Pt), 說明PtNi/GCM多孔催化劑比商業(yè)Pt/C催化劑具有顯著增強(qiáng)的電化學(xué)性能.

Fig.7　　　　CVs(A) and ORR polarization curves(B) of PtNi/GCM(a) and commercial Pt/C(b) catalysts

如圖7(B)所示, 極化電位在-0.2～0.4 V(vs. Ag/AgCl)之間是催化ORR的極限擴(kuò)散電流區(qū)間, 極化電位在0.4～0.7 V之間為催化ORR的動(dòng)力學(xué)電流區(qū)間. 從圖7(B)中可以看到, PtNi/GCM多孔催化劑催化ORR的起始電位和半波電位分別是0.606和0.551 V, 而商業(yè)Pt/C催化劑催化ORR的起始電位和半波電位分別是0.574和0.494 V. 更高的起始電位和半波電位表明PtNi/GCM多孔催化劑比商業(yè)Pt/C催化劑有著顯著增強(qiáng)的電催化活性.

為了進(jìn)一步了解PtNi/GCM催化劑的ORR催化性能, 計(jì)算了PtNi/GCM多孔催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑的動(dòng)力學(xué)電流(Ik).Ik通過Koutecky-Levich方程計(jì)算獲得[25]:

(2)

式中:I(A)為催化劑的測(cè)試電流,Id(A)代表極限擴(kuò)散電流, 由1600 r/min轉(zhuǎn)速下測(cè)試的線性掃描曲線直接獲得. 為了解催化劑的動(dòng)力學(xué)活性, 進(jìn)一步計(jì)算了其動(dòng)力學(xué)質(zhì)量比活性(Mass activity, mg Pt)和面積比活性[25](Specific activity, mA/cm2):

(3)

(4)

式中: [Pt]為工作電極中Pt的含量(m/mg). 分別選取商業(yè)Pt/C催化劑和PtNi/GCM多孔催化劑催化ORR極化曲線的半波電勢(shì)處, 即用0.494和0.551 V處的質(zhì)量比活性和面積比活性來衡量2種催化劑的電催化性能[26]. 圖8(A)示出了2種催化劑在對(duì)應(yīng)的半波電位處的質(zhì)量比活性. 可見, 與商業(yè)Pt/C催化劑相比, PtNi/GCM多孔催化劑具有更高的質(zhì)量比活性. 在0.494和0.551 V電勢(shì)處, PtNi/GCM多孔催化劑的質(zhì)量比活性分別為1.09和0.23 A/mg Pt, 是商業(yè)Pt/C催化劑(0.20 A/mg Pt, 0.04 A/mg Pt)的5.4倍和5.8倍. 圖8(B)示出了2種催化劑的面積比活性. 結(jié)果顯示, PtNi/GCM多孔催化劑比商業(yè)Pt/C催化劑有著更高的面積比活性. 在0.494和0.551 V電勢(shì)處, PtNi/GCM多孔催化劑的面積比活性分別為1.02和0.22 mA/cm2, 分別是Pt/C(0.29 mA/cm2, 0.06 mA/cm2)的3.5倍和3.7倍. 電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明, 所制備的PtNi/GCM多孔催化劑具有顯著增強(qiáng)的ORR電催化性能.

Fig.8　　　　Comparison of ORR mass activity(A) and specific activity(B) of the PtNi/GCM and commercial Pt/C catalysts

Fig.9　　　　ORR polarization curves of commercial Pt/C(A) and PtNi/GCM(B) catalysts before(a) and after(b) 30000 potential cycles

電催化穩(wěn)定性采用ADT方法測(cè)試. 圖9(A)和(B)分別為PtNi/GCM和Pt/C 2種催化劑在掃描30000周后的ORR極化曲線圖. ADT測(cè)試前后的數(shù)據(jù)見表1. 從圖9中可以看出, 經(jīng)過30000周掃描后, 2種催化劑的催化活性都有所下降. 商業(yè)Pt/C催化劑的起始電位從初始的0.574 V降低到0.537 V, 催化ORR的半波電位從初始的0.494 V降低到0.354 V; 而PtNi/GCM多孔催化劑的起始電位和半波電位分別降低到0.588 V和0.490 V. ADT測(cè)試后, PtNi/GCM多孔催化劑在0.551 V電勢(shì)處的質(zhì)量比活性為0.1014 A/mg Pt, 與初始相比下降了56.1%; 而商業(yè)Pt/C在0.494 V處的質(zhì)量比活性為0.0347 A/mg Pt, 下降了82.6%. 同質(zhì)量比活性的規(guī)律相似, PtNi/GCM多孔催化劑的面積比活性下降了56.1%, 商業(yè)Pt/C催化劑的面積比活性下降了82.6%. 可見, PtNi/GCM多孔催化劑比商業(yè)Pt/C具有顯著增強(qiáng)的穩(wěn)定性.

Table 1　　　　Comparison of durability(after 30000 cycles) of PtNi/GCM and commercial Pt/C catalysts

Pt3Ni催化劑具有顯著增強(qiáng)的電催化性能[27], 這是由于Ni元素的引入使得Pt表面吸附氧基中間產(chǎn)物(如O*, HO*和HOO*)的能力減弱, 有效提高了Pt的抗氧化能力[28]. 此外, 鉑基納米粒子的形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)電催化活性影響很大, 如八面體、核殼、中空、樹枝狀的PtxNi催化劑具有優(yōu)異的電催化性能[29,30]. 在本文中, PtNi/GCM催化劑的PtNi粒子具有獨(dú)特的中空合金結(jié)構(gòu), 該結(jié)構(gòu)使催化劑具有較高的比表面積、較低的密度及較高的電子傳輸能力, 從而顯著提高了復(fù)合材料的催化活性和穩(wěn)定性. 另外, 三維多孔石墨烯優(yōu)異的電學(xué)性能、較高的比表面積和孔體積可為離子和質(zhì)子的傳輸提供更多的通道, 進(jìn)一步提高了催化劑的電化學(xué)性能.

綜上所述, 本文采用超聲輔助化學(xué)法和凝膠化反應(yīng)相結(jié)合的工藝制備出三維石墨烯負(fù)載中空結(jié)構(gòu)PtNi合金納米粒子多孔催化劑, 研究了鉑鎳前驅(qū)體不同投料比對(duì)多孔催化劑微觀形貌和結(jié)構(gòu)的影響. 超聲在催化劑的制備過程中起到關(guān)鍵的作用, 不僅可以促進(jìn)PtNi合金粒子在氧化石墨烯片層上均勻生長(zhǎng), 還可以維持反應(yīng)溶液的高度分散, 為凝膠化反應(yīng)奠定基礎(chǔ). 此外, 超聲的空化作用及硼氫化鈉產(chǎn)生的氣體有利于形成中空結(jié)構(gòu)的PtNi合金粒子. 在所制備的多孔催化劑中, PtNi/GCM具有良好的微觀形貌和結(jié)構(gòu), 并表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的ORR電催化活性和穩(wěn)定性. 與商業(yè)Pt/C催化劑相比, PtNi/GCM多孔催化劑具有更高的起始電位和半波電位, 更高的質(zhì)量比活性和面積比活性及更好的穩(wěn)定性. 在半波電勢(shì)(0.494 V)處, PtNi/GCM催化劑的質(zhì)量比活性和面積比活性分別為1.09 A/mg Pt和1.02 mA/cm2, 是Pt/C(0.20 A/mg Pt和0.29 mA/cm2)的5.4倍和3.5倍, 同時(shí), 經(jīng)30000周循環(huán)后, PtNi/GCM多孔催化劑的動(dòng)力學(xué)催化活性降低較少, 半波電勢(shì)降低值是商業(yè)鉑炭的43.6%.

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(Ed.: S, Z, M)

Synthesis of Hollow PtNi/Graphene Cellular Monolith Catalysts and Their Electrochemical Performance?

XU Kai, LI Yi, ZHAO Nan, DU Wenxiu, ZENG Weiwei, GAO Shuai, CHENG Xiaonong*, YANG Juan*

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China)

Hollow platinum nickel/graphene cellular monolith(PtNi/GCM) electrocatalysts were synthesizedviaa two-step method of sonochemical-assisted reduction and gelatinization reaction. X-ray diffraction(XRD), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), scanning electronic microscopy(SEM) and transmission electron microscopy(TEM) were employed to characterize the structures, compositions and morphologies of as-prepared catalysts. The activity and stability of the catalysts for oxygen reduction reaction(ORR) were studied with electrochemical workstation and rotating disk electrode(RDE). The results show that different molar ratios of Pt to Ni in the precursor have great influence on the porous structure, particle morphology and dispersion of the catalyst. In particular, the PtNi/GCM electrocatalyst that was prepared with Pt/Ni molar ratio of 1∶1 in the precursor has the desirable structure and was uniformly distributed. The PtNi/GCM showed the excellent electrocatalytic activities and durability toward ORR. The mass and specific activities at half-wave potential of 0.494 V were 1.09 A/mgPtand 1.02 mA/cm2, respectively, which were 5.4 and 3.5 times those of commercial Pt/C(0.20 A/mgPtand 0.29 mA/cm2).

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51572114) and the Senior Talent Foundation of Jiangsu University, China(No.15JDG078).

Graphene cellular monolith; PtNi nanoparticles; Hollow structure; Oxygen reduction reaction; Electrocatalyst

2016-04-20. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-07-19.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 51572114)和江蘇大學(xué)青年人才基金(批準(zhǔn)號(hào): 15JDG078)資助.

O646; O613

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 程曉農(nóng), 男, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事功能材料研究. E-mail: xncheng@mail.ujs.edu.cn

楊娟, 女, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事無機(jī)納米功能材料研究. E-mail: yangjuan6347@mail.ujs.edu.cn