杜世超, 任志宇, 吳　君, 付宏剛

(1. 吉林大學理論化學研究所, 長春 130023;2. 黑龍江大學功能無機材料教育部重點實驗室, 化學化工與材料學院, 哈爾濱 150080)

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鎳鐵水滑石/還原氧化石墨烯的制備及電催化水氧化性能

杜世超1, 任志宇2, 吳君2, 付宏剛2

(1. 吉林大學理論化學研究所, 長春 130023;2. 黑龍江大學功能無機材料教育部重點實驗室, 化學化工與材料學院, 哈爾濱 150080)

首先制備了不同鎳/鐵比的鎳鐵水滑石, 并通過液相剝離法得到水滑石納米薄片溶膠, 隨后將其與還原氧化石墨烯復合, 并對其進行了電催化水氧化的性能測試. 結果表明, 鎳鐵水滑石的剝離可以大幅度提高其電催化性能, 起峰電位為1.47 V, 電流密度為10 mA/cm2時, 電位僅為1.53 V; 與還原氧化石墨烯復合后, 其催化活性得到了進一步提高, 在10 mA/cm2時電位降為 1.515 V.

鎳鐵水滑石; 電催化水制氧; 分解水; 還原氧化石墨

電催化分解水作為一種清潔的可持續(xù)能源轉化及存儲技術已引起人們廣泛關注[1]. 作為電催化分解水的半反應, 電催化水氧化過程涉及4個電子的轉移, 是全解水的速控步驟[2～4]. 目前貴金屬銥、釕及其氧化物是最有效的電催化水氧化催化劑[5]. 然而, 由于其稀缺性及價格昂貴等特點, 在實際應用中受到了嚴重限制. 開發(fā)一種高效、穩(wěn)定、無毒、價格低廉的電催化水氧化催化劑是提高電催化分解水能源轉換效率的關鍵[6]. 鐵鎳基催化劑是近年來的研究熱點[7,8], 特別是鎳基材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化水制氧的性能[9]. 同時人們在研究過程中發(fā)現(xiàn), 在電化學過程中摻雜微量鐵可明顯提升鎳基催化劑的性能, 因而發(fā)展鎳鐵雙金屬催化劑備受關注[10,11]. 水滑石(LDH)是一種雙金屬氫氧化物, 其獨特的雙金屬層板結構和多樣的金屬元素賦予其獨特的物理、化學性能[12]. 鎳鐵水滑石已被證明具有較高的電催化水氧化活性[13,14]. 許多研究人員通過剝離手段得到單層或多層的水滑石, 而且催化活性明顯提升[15～17], 但是較差的電子傳輸能力在一定程度上限制了水滑石的電催化性能. 為了進一步提高電催化性能, 研究者們將水滑石原位生長在碳納米管或者石墨烯等導電載體上[5,17,18], 制備了系列水滑石/碳材料復合結構催化劑.

本文首先通過簡單的共沉淀法制備了不同鎳/鐵比(投料比)的鎳鐵水滑石, 并采用液相剝離法得到可以均勻分散在溶劑中的納米鎳鐵水滑石薄片溶膠; 隨后基于靜電作用得到了鎳鐵水滑石/還原氧化石墨烯復合材料(Ni-Fe LDH/rGO), 并研究了其電催化水氧化性能. 結果表明, 剝離的鎳鐵水滑石具有更高的電催化活性, 通過與還原氧化石墨烯的復合, 其電催化活性得到進一步提升.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

六水合硝酸鎳和六水合三氯化鐵均為分析純(DMF), 購于廣東西隴化工股份有限公司; 碳酸鈉和氫氧化鈉均為分析純, 購于天津博迪化工股份有限公司; 石墨粉為分析純, 購于天津科密歐股份有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為分析純, 購于北京國藥集團化學試劑有限公司; 實驗用水均為二次蒸餾水.

S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM, 日本Hitachi公司), 工作電壓15 kV; JEM-3010型透射電子顯微鏡(TEM, 日本電子公司); D8 Advance型X射線衍射儀(XRD, 德國Bruker-Axs 公司); ND 7-0.4 L型熱重分析儀(TG, 南京南大天尊電子有限公司); SE-100型激光粒度儀(日本Horiba公司); BAS-100B型電化學工作站(美國BAS公司)及配對的旋轉圓盤電極(RDE-2); HQ40D型溶氧儀(美國Hach公司); GC7900氣相色譜(GC, 中國天美公司).

1.2實驗過程

1.2.1不同投料比鎳鐵水滑石的制備配制含1.25 mol/L碳酸鈉及1.5 mol/L氫氧化鈉的混合溶液 40 mL, 并加熱到 70 ℃, 恒溫攪拌同時緩慢滴加40 mL濃度為0.6 mol/L的硝酸鎳及氯化鐵的混合溶液; 滴加完畢后, 持續(xù)恒溫攪拌24 h 后離心洗滌至中性, 得到鎳鐵水滑石Ni-Fe(x) LDH(其中x代表鎳/鐵投料摩爾比,x=1∶2, 1∶1, 2∶1, 5∶1, 10∶1)或氫氧化鎳粉末(x=1∶0).

1.2.2鎳鐵水滑石(或氫氧化鎳)的剝離稱取1 g制備的鎳鐵水滑石(或氫氧化鎳)分散到 200 mL DMF中, 間歇超聲24 h后, 離心分離(6000 r/min), 得到的上清液即為含有鎳鐵水滑石納米薄片的溶膠.

1.2.3鎳鐵水滑石/還原氧化石墨烯復合材料的制備取50 mL上述溶膠緩慢滴加到等體積的濃度為0.1 mg/mL的氧化石墨烯(參照文獻[19]方法自制)的DMF溶液中, 攪拌1 h后離心分離, 再重新分散于50 mL濃度為0.1 mol/L的硼氫化鈉水溶液中, 攪拌1 h后離心分離, 用水和乙醇交替洗滌3～5次后于室溫下晾干.

1.2.4電化學測試測試采用三電極體系, 參比電極采用飽和甘汞電極, 對電極采用鉑絲, 用5 μL催化劑漿料[5 mg催化劑分散到200 μL乙醇與50 μL 5%(質量分數(shù))萘酚的混合溶液中]涂覆旋轉圓電極晾干, 作為工作電極, 電解液為1 mol/L 氫氧化鉀. 為了除去工作電極表面產(chǎn)生的氣泡, 整個電催化水制氧性能研究過程中保持轉速為1600 r/min. 極化曲線的測試在掃描速度為5 mV/s下進行, 文中所述電位均相對于可還原的標準氫電極電位(vs. RHE). 電化學產(chǎn)氧量在密閉電解槽內結合溶氧儀和氣相色譜定量分析結果得到. 在電化學測試之前, 電解池通氮氣至少要0.5 h以去除體系內部的氧氣.

2　結果與討論

2.1鎳鐵水滑石的合成與剝離

Fig.1　XRD patterns of Ni-Fe(1∶2) LDH(a), Ni-Fe(1∶1) LDH(b), Ni-Fe(2∶1) LDH(c), Ni-Fe(5∶1) LDH(d), Ni-Fe(10∶1) LDH(e) and β-Ni(OH)2(f)

LDH材料的X射線衍射(XRD)結果如圖1所示. 由圖1可見, 系列不同鎳/鐵比的LDH材料都呈現(xiàn)典型鎳鐵水滑石的晶相(JCPDS: 38-0715), 其中鎳/鐵投料比為1∶2及10∶1時樣品的衍射峰較弱. 這可能是由于在水滑石晶相中, 二價及三價金屬比例相差較大時水滑石的層板結構難以保持, 因而結晶度減弱. 當體系中不加入硝酸鐵時, 得到的樣品為氫氧化鎳(JCPDS: 14-0117).

水滑石具有天然的層狀結構, 通過剝離可獲得單層或多層納米薄片, 增加反應活性位點, 從而提高電催化活性. 圖2為經(jīng)液相剝離后得到的鎳鐵水滑石溶膠的照片. 溶膠均呈現(xiàn)澄清透明的狀態(tài), 在激光照射下顯現(xiàn)出明顯的丁達爾效應. 為了了解溶膠中納米顆粒的表面所帶電荷, 對鎳/鐵投料比為10∶1的水滑石溶膠進行了zeta電位表征, 結果如圖3(A)所示. 結果表明, 剝離的鎳鐵水滑石表面帶正電, 納米顆粒的表面帶正電荷. 由于氧化石墨烯表面有豐富的羥基、羧基等負電性官能團, 這為后續(xù)采用靜電組裝制備復合物提供了可能. 同時, TEM觀測結果[圖3(B)]表明, 鎳鐵水滑石呈現(xiàn)不規(guī)則的薄片狀結構, 尺寸約在十到幾十納米之間.

Fig.2　　　　Photos of colloidal solutions of exfoliated nanosheetsTyndall effect was visible when irradiated with a laserbeam. a. Ni-Fe(1∶2) LDH; b. Ni-Fe(1∶1) LDH; c. Ni-Fe(2∶1) LDH; d. Ni-Fe(5∶1) LDH; e. Ni-Fe(10∶1) LDH; f. Ni(OH)2.

Fig.3　　　　Zeta potential(A) and TEM image(B) of Ni-Fe(10∶1) LDH 　　　The inset in (A) shows the corresponding particle size distribution.

2.2鎳鐵水滑石/還原氧化石墨烯復合體的構建

良好的電子傳輸能力是實現(xiàn)高效電催化性能的基礎. 水滑石剝離后, 雖然具有大量露的活性位點, 但是電子傳輸能力較差, 電催化活性有待進一步提高. 基于靜電作用, 將氧化石墨烯與剝離后的水滑石有效復合, 進一步采用硼氫化鈉在室溫下還原氧化石墨烯. 圖4為復合物的TEM及HRTEM照片. 可見, 鎳鐵水滑石薄片均勻鋪展在還原氧化石墨表面, 其中 0.25 nm和0.75 nm 的晶格條紋間距分別對應于鎳鐵水滑石的(012)和(003)晶面. 結果表明, 通過靜電組裝法可以得到緊密接觸的鎳鐵水滑石與還原氧化石墨烯的復合材料.

Fig.4　　　　Typical TEM(A, B) and HRTEM(C, D) images of the exfoliated Ni-Fe(5∶1) 　　　LDH/rGO composite(B) is the amplification image of the corresponding dotted box in (A); (C) and (D) are the amplification images of the corresponding dotted box in (B).

Fig.5　TG curves of the exfoliated Ni-Fe(5∶1)LDH/rGO composite measured under N2(a) or air(b) atomosphere

為了進一步了解鎳鐵水滑石/還原氧化石墨烯中鎳鐵水滑石與還原氧化石墨烯的組成, 對樣品分別在氮氣及空氣氣氛下進行了熱重分析(圖5). 在500 ℃之前, TG曲線均可觀察到水滑石的熱分解引起的明顯熱失重. 在500～1000 ℃之間, 氮氣氣氛下基本上觀察不到樣品的進一步熱失重, 質量分數(shù)穩(wěn)定在66.55%; 而空氣條件下在700～800 ℃之間則觀察到明顯的還原氧化石墨烯的熱分解失重, 最后質量分數(shù)穩(wěn)定在63.85%. 經(jīng)過熱重分析可以得到其中還原氧化石墨烯在樣品中所占質量比僅為2.70%.

2.3電催化水制氧性能

對所制備的樣品進行了電催化水制氧實驗, 首先研究了水滑石剝離前后的電催化活性. 由鎳鐵水滑石及剝離后的鎳鐵水滑石的極化曲線[圖6(A)]發(fā)現(xiàn), 經(jīng)過簡單的剝離處理后, 鎳鐵水滑石的起峰電位由1.500 V降低到1.470 V, 同時在10 mA/cm2下的電位也由1.600 V降低至1.530 V, 說明通過簡單的剝離處理, 水滑石暴露出更多的活性位點, 電催化水氧化活性大幅度提高. 而后對剝離后不同鎳鐵比的水滑石進行電化學性能比較, 發(fā)現(xiàn)鎳鐵投料比為 10∶1 的催化劑具有最優(yōu)異的電催化水氧化性能[圖6(B)].

Fig.6　Polarization curves of bulk(a) and exfoliated(b) Ni-Fe(10∶1) LDH(A) and exfoliated Ni-Fe(1∶2) LDH(a), Ni-Fe(1∶1) LDH(b), Ni-Fe(2∶1) LDH(c), Ni-Fe(5∶1) LDH(d), Ni-Fe(10∶1) LDH(e), Ni(OH)2(f)(B) in 1 mol/L KOH

Fig.7　Polarization curves(A) and chronopotentiometry(B) of exfoliated Ni-Fe(10∶1) LDH(a) and NiFe(10∶1) LDH/rGO(b)The inset in (A) shows the Tafel plots; the inset in (B) shows the electrochemical impedance spectra.

對復合后的樣品進行了電催化水氧化性能測試, 并與單純剝離后的水滑石進行對比, 結果如圖7所示. 與剝離的水滑石相比, 復合材料的起峰電位并沒有明顯變化, 但電流密度明顯升高[圖7(A)]; 塔菲爾斜率從 108 mV/dec 降低到 85 mV/dec[圖7(A)插圖], 說明與rGO復合后, 催化劑在電催化水氧化過程中有更快的動力學過程. 采用恒電流法對催化劑的穩(wěn)定性進行了考察. 對樣品在10 mA/cm2的恒電流下連續(xù)進行10 h的測試, 發(fā)現(xiàn)剝離鎳鐵水滑石/還原氧化石墨烯和單純的剝離水滑石都具有很好的電催化水制氧穩(wěn)定性; 但剝離的鎳鐵水滑石的電位明顯高于復合材料[圖7(B)], 進一步說明與還原氧化石墨烯復合可以提高的鎳鐵水滑石的電催化水氧化性能. 為了更深入地了解還原氧化石墨烯加入后對復合物性能提高所起到的作用, 進行了電化學阻抗譜的研究. 由圖7(B)插圖可以看出, 加入還原氧化石墨烯后, 電荷轉移電阻和離子擴散電阻均明顯降低, 說明還原氧化石墨烯的加入有助于提高催化劑電子傳輸能力, 進而提高電催化活性. 為了得到氧氣產(chǎn)生量的準確信息, 利用氣相色譜和溶氧儀對氧氣產(chǎn)生量進行了定量分析, 換算得每平方厘米電極在恒電流10 mA/cm2下累計30 min的產(chǎn)氧量為0.044 mmol, 法拉第效率達到95.6%. 與已報道的鎳鐵基催化劑相比(表1), 剝離的鎳鐵水滑石/還原氧化石墨烯催化劑具有更優(yōu)異的析氧催化性能.

Table 1　　　　Comparison of catalytic performance of exfoliated Ni-Fe LDH/rGO to Fe, Ni-based LDHs and oxides

* CP=carbon paper.

3　結　　論

通過液相剝離及靜電組裝的方法制備了剝離的鎳鐵水滑石與還原氧化石墨烯的復合材料, 并將其用作電催化水氧化的催化劑. 結果表明, 剝離后的鎳鐵水滑石的電催化性能明顯提高, 通過簡單的剝離處理后, 其在10 mA/cm2電流密度下的電位降低了70 mV(從1.600 V降低1.530 V). 由于剝離后的鎳鐵水滑石表面帶有大量的正電荷, 通過簡單的靜電組裝即可得到鎳鐵水滑石與還原氧化石墨烯的復合物, 復合之后催化劑的性能進一步提高, 在10 mA/cm2時電位僅為1.515 V.

[1]Lewis N. S., Nocera D. G.,Proc.Natl.Acad.Sci., 2006, 103(43), 15729—15735

[2]Jiao Y., Zheng Y., Jaroniec M., Qiao S. Z.,Chem.Soc.Rev., 2015, 44, 2060—2086

[3]Wang H., Dai H.,Chem.Soc.Rev., 2013, 42, 3088—3113

[4]Kanan M. W., Nocera D. G.,Science, 2008, 321, 1072—1075

[5]McCrory C. C. L., Jung S., Peters J. C., Jaramillo T. F.,J.Am.Chem.Soc., 2013, 135(45), 16977—16987

[6]Trotochaud L., Ranney J. K., Williams K. N., Boettcher S. W.,J.Am.Chem.Soc., 2012, 134, 17253—17261

[7]Zhang Y. M., Zhang J., Li X. F., Chu G., Tian M. M., Quan C. S.,Chem.J.ChineseUniversities, 2016, 37(3), 573—580(張艷梅, 張靜, 李曉芳, 儲剛, 田苗苗, 權春善. 高等學?；瘜W學報, 2016, 37(3), 573—580)

[8]Guo Y. J., Zhang L., Hou J. Q., Ma Y. B., Qiu H., Zhang W. J., Du X. Y.,Chem.J.ChineseUniversities, 2016, 37(6), 1202—1207(郭亞軍, 張龍, 后潔瓊, 馬泳波, 秋虎, 張文娟, 杜雪巖. 高等學?；瘜W學報, 2016, 37(6), 1202—1207)

[9]Seiger H. N., Shair R. C.,J.Electrochem.Soc., 1961, 108(2), 163—167

[10]Corrigan D. A.,J.Electrochem.Soc., 1987, 13(24), 377—384

[11]Bowen C. T., Davis H. J., Henshaw B. F.,Int.J.HydrogenEnerg., 1984, 9(1/2), 59—66

[12]Wang Q., O’Hare D.,Chem.Rev., 2012, 112, 4124—4155

[13]Song F., Hu X.,Nat.Commun., 2014, 5, 4477—4486

[14]Luo J., Im J. H., Mayer M. T., Schreier M., Nazeeruddin M. K., Park N. G., Tilley S. D., Fan H. J., Graetzel M.,Science, 2014, 345(6024), 1593—1596

[15]Wang Y., Li F., Dong S.,J.ColloidInterfaceSci., 2016, 467, 28—34

[16]Butler S. Z., Shawna M. H., Linyou C.,ACSNano, 2013, 7(4), 2898—2926

[17]Liang H., Meng F., Acevedo M. C., Li L., Forticaux A., Xiu L., Wang Z., Jin S.,NanoLett., 2015, 15(2), 1421—1427

[18]Liu X., Wang X., Yuan X., Donga W., Huang F.,J.Mater.Chem.A, 2016, 4, 167—172

[19]Wang H. L., Robinson J. T., Li X. L., Dai H. J.,J.Am.Chem.Soc., 2009, 131, 9910—9911

[20]Chen S., Duan J. J., Jaroniec M., Qiao S. Z.,Angew.Chem.Int.Ed., 2013, 52(51), 13567—13570

[21]Valdez R., Grotjahn D. B., Smith D. K., Quintana J. M., Olivas A.,Int.J.Electrochem.Sci., 2015, 10, 909—918

[22]Jiang J., Zhang A. L., Li L. L., Ai L. H.,J.PowerSources, 2015, 278, 445—451

[23]Ma W., Ma R. Z., Wang C. X., Liang J. B., Liu X. H., Zhou K. C., Sasaki T.,ACSNano, 2015, 9(2), 1977—1984

[24]Bao J., Zhang X. D., Fan B., Zhang J. J., Zhou M., Yang W. L., Hu X., Wang H., Pan B. C., Xie Y.,Angew.Chem.Int.Ed., 2015, 54, 7399—7404

[25]Lambert T. N., Vigil J. A., White S. E., Davis D. J., Limmer S. J., Burton P. D., Coker E. N., Beecheme T. E., Brumbach M. T.,Chem.Commun., 2015, 51, 9511—9514

[26]Chen S., Duan J. J., Ran J. R., Jaroniecb M., Qiao S. Z.,EnergyEnviron.Sci., 2013, 6, 3693—3699

(Ed.: F, K, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21371053, 21573062) and the Natural Science Foundation of Heilongjiang Province, China(No.QC2013C009).

Ni-Fe LDH/Reduced Graphene Oxide as Catalyst for Oxygen Evolution Reaction?

DU Shichao1, REN Zhiyu2*, WU Jun2, FU Honggang2*

(1.InstituteofTheoreticalChemistry,JilinUniversity,Changchun130023,China;2.KeyLaboratoryofFunctionalInorganicMaterialChemistry,MinistryofEducationofChina,SchoolofChemistryandMaterials,HeilongjiangUniversity,Harbin150080,China)

The composites of Ni-Fe layered double hydroxide(LDH) and reduced graphene oxide(rGO) were successfully preparedviaa simple exfoliation and electrostatic self-assembly and were used as catalysts for electrooxidation of water(oxygen evolution reaction, OER). The exfoliated Ni-Fe LDH samples exhibited much higher water oxidation activity than the bulk ones. The onset potential was 1.470 Vvs. RHE and the potential for maintaining a current density of 10 mA/cm2was 1.530 Vvs. RHE. After being fabricated with rGO, the composite showed better performance for water oxidation than exfoliated Ni-Fe LDH, and the potential for maintaining a current density of 10 mA/cm2was decreased to 1.515 Vvs. RHE.

Ni-Fe layered double hydroxide(LDH); Oxygen evolution reaction; Water-splitting; Reduced graphene oxide(rGO)

2016-03-23. 網(wǎng)絡出版日期: 2016-07-14.

國家自然科學基金(批準號: 21371053, 21573062)和黑龍江省自然科學基金(批準號: QC2013C009)資助.

O614; O646

A

聯(lián)系人簡介: 付宏剛, 男, 博士, 教授, 主要從事應用化學和無機化學學科中的材料結構理論、晶態(tài)半導體材料、介孔材料及碳材料的合成與性能研究. E-mail: fuhg@vip.sina.com

任志宇, 女, 博士, 教授, 主要從事納米復合材料的設計合成、結構調控、材料改性與電催化、光催化及生物檢測性質之間關系的研究. E-mail: zyren@hlju.edu.cn