王克威，劉曉霞，陽富強，劉廣寧

（福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院， 福建福州 350116）

機械力作用下硫化礦石的常溫氧化增重特性*

王克威，劉曉霞，陽富強，劉廣寧

（福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院， 福建福州 350116）

摘 要：為揭示硫化礦石經(jīng)歷機械力活化后的常溫氧化特性，從金屬礦山采集典型礦樣，在室內(nèi)開展了機械球磨實驗。運用氧化增重率法表征了礦樣在不同料球比、不同機械活化強度、不同機械活化時間等條件下經(jīng)歷機械活化后的氧化增重特性。結(jié)果表明，硫化礦石的氧化增重率與活化時間、料球比、機械強度存在一定的相關(guān)性；隨著機械力強度的增大，礦樣的氧化增重率也隨之增大；不同料球比球磨條件下的氧化增重率順序依次為0＜1∶3＜1∶5＜1∶8＜1∶12；機械活化時間越長，其氧化增重效果越明顯，說明經(jīng)過機械力作用后的硫化礦石更容易發(fā)生氧化自燃。

關(guān)鍵詞：硫化礦石；自燃；機械活化；常溫氧化；氧化增重法

0 引 言

硫化礦石經(jīng)破碎后存放在潮濕的空氣環(huán)境下會發(fā)生氧化放熱反應(yīng)而引發(fā)自燃火災(zāi)［1-3］，大約有25%的硫鐵礦、5%～10%的有色金屬礦山存在礦石自燃隱患［4］。例如，江西東鄉(xiāng)銅礦近年來就多次發(fā)生礦石的氧化自熱現(xiàn)象，巷道堆積物溫度最高達(dá)到240℃，造成多人灼傷，現(xiàn)已被迫停止對某一號礦體的開采；廣西華錫集團銅坑礦長期堆積的硫化物與氧氣接觸時也出現(xiàn)過氧化自燃現(xiàn)象，火區(qū)附近開采炮孔孔底的溫度高達(dá)196℃，在一段時期內(nèi)被迫停產(chǎn)［5］。我國有160多個礦山在深部探明了價值超過1萬多億元的礦產(chǎn)資源［6］。隨著礦山開采深度的加大以及深井所面臨的嚴(yán)重地?zé)岈F(xiàn)象，硫化礦石自燃災(zāi)害將變得更加突出。

實際上，高硫礦山礦石自燃火災(zāi)通常發(fā)生在破碎、裂隙發(fā)育、粉礦較多的采場礦石爆堆區(qū)域，其自燃是一個復(fù)雜的非穩(wěn)態(tài)物理化學(xué)動力學(xué)反應(yīng)過程，經(jīng)歷破碎、低溫氧化、聚熱升溫和著火等階段［7］。硫化礦石的常溫氧化在整個自燃過程中占據(jù)著重要作用［8-9］。破碎則是借助外在機械力，克服礦體各質(zhì)點間的內(nèi)聚力，使塊體破壞成小顆粒的過程。硫化礦床開采過程中，多種形式的機械力破碎不能簡單地視為機械物理行為，而應(yīng)該視為一種復(fù)雜的物理化學(xué)過程，不僅使礦石破碎、塊度變小，比表面積增大，而且還可能破壞硫化礦石的晶格完整性，導(dǎo)致晶粒尺寸減小和晶格畸變，并在礦物內(nèi)部產(chǎn)生大量缺陷，從而增強了硫化礦的氧化自燃傾向性［10］。

硫化礦石常溫氧化特性判定的增重率法由中南大學(xué)提出，該方法具有操作簡單、持續(xù)時間短、實驗誤差較小等優(yōu)點，已廣泛用于判定硫化礦石的氧化自燃傾向性［11-12］。然而，當(dāng)前研究都是采用手工法將采集到的礦樣進行破碎（未經(jīng)歷高強度的機械力作用）并開展相關(guān)實驗，這與礦山生產(chǎn)實際可能存在一定差異。本文旨在表征不同形式機械力作用下硫化礦石的氧化增重特性，探索機械力活化誘導(dǎo)硫化礦石氧化自燃的一般性規(guī)律。

1 實 驗

1.1實驗原理

硫化礦石氧化過程中不斷吸收氧氣并使其反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量增加。例如，膠狀黃鐵礦（FeS2）、磁黃鐵礦（FeS）、富硫磁鐵礦（Fe7S8）、黃銅礦（CuFeS2）等硫鐵礦物暴露在潮濕空氣中將發(fā)生式（1）至（7）的一系列化學(xué)反應(yīng)［7］：式中，p為礦樣的增重率，%；△m為礦樣的質(zhì)量增量，g；m0為礦樣的初始質(zhì)量，g；m1為礦樣氧化一段時間后的質(zhì)量，g。

1.2試樣制備

將采集到的新鮮硫化礦石置于實驗室，清洗干燥并分類密封保存。制取礦樣前需要對大塊狀礦物標(biāo)本進行預(yù)處理，采用手工法去掉礦石表面被氧化的部分，用錘子將置于金屬盆缽的礦樣進行破碎處理（注意控制敲打頻率防止其溫度過高），得到相應(yīng)的未活化硫化礦樣。將未活化硫化礦樣過180目篩網(wǎng)過濾，得到篩上樣，也就是機械活化所需要的硫化礦樣。篩下樣為檢測時所需要的未活化硫化礦樣，分別放到密封袋干燥器（附有標(biāo)簽）里保存。礦樣的主要成分見表1，含硫量高且分布有多種金屬元素；用XRD分析測定該硫化礦樣的主要成分包括FeS2、SiO2、CuO、CuCl、Cu FeS2等物質(zhì)。

顯然，礦樣的化學(xué)反應(yīng)活性越高，吸收氧氣量越大，樣品的質(zhì)量增加量也就越明顯。因此，通過定期測定礦樣的氧化增重率來判斷其氧化速度，可以表征其常溫氧化反應(yīng)活性［13］。為直觀比較，可以將各個礦樣的質(zhì)量增量轉(zhuǎn)換成增重率，用于比較其氧化速率大小，如式（8）。

表1　硫化礦樣的主要元素組成 /%

圖1　硫化礦礦樣球磨前后的SEM圖

（1）不同料球比下活化礦樣制備。將20 g未活化硫化礦石分別按料球比為1∶3，1∶5，1∶8，1∶10和1∶12裝入球磨罐中，設(shè)置行星式球磨機的轉(zhuǎn)速為350 r/min，球磨時間為40min，得到處理好的機械活化礦樣。

（2）不同機械活化強度下活化礦樣制備。將20 g未活化硫化礦石放進料球比為1∶8的球磨罐中，將行星式球磨機的轉(zhuǎn)速分別設(shè)定為100，200，300，350，400 r/min和450 r/min，得到相應(yīng)的機械活化礦樣。

（3）不同機械活化時間活化礦樣制備。將20 g未活化硫化礦石放進料球比為1∶8的球磨罐中，設(shè)定行星式球磨機的轉(zhuǎn)速為350 r/min，分別球磨20，40，60，80min和120min，得到不同機械活化時間下的硫化礦樣。

參考氧化增重法的測試標(biāo)準(zhǔn)［10］，稱取經(jīng)歷機械力活化的硫化礦樣20 g置于培養(yǎng)皿并均勻平鋪后（稱重m0），放入溫度為40±1℃、濕度為90%的恒溫恒濕箱中進行氧化?？紤]到實驗過程中前3 d內(nèi)礦樣的吸氧速度較小，故采取每隔5 d稱量箱體中礦樣的重量（m1）。

2 數(shù)據(jù)分析

2.1氧化增重特性與料球比的關(guān)系

根據(jù)不同料球比將實驗分成5組（A1-A5），對各礦樣的氧化增重特性進行比較，結(jié)果如圖2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，各組礦樣的氧化增重率呈近似半拋物線形狀，礦樣氧化增重隨著時間的延長而逐漸變緩，這可能是由于礦樣氧化一定時間后會在其表面形成一層氧化膜阻礙硫化礦石進一步氧化。隨著料球比的增加，對應(yīng)的增重率曲線依次變陡，5 d后硫化礦樣的氧化增重率出現(xiàn)了明顯的分層。這表明，隨著料球比的增加，礦樣的氧化活性增強，吸氧量增大。

圖2　不同料球比下硫化礦樣的氧化增重率

為判斷料球比對硫化礦石的5 d增重率是否有顯著性影響，假設(shè)給定的顯著性水平a=0.05，利用SPSS軟件進行相關(guān)性分析確定因素間是否顯著相關(guān)。其中I為水平數(shù)目；F為判斷顯著性統(tǒng)計量；SSA為組間偏差平方和；SSE為組內(nèi)偏差平方和。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SSA=8.838，SSE=10.492，I=5，F(xiàn)檢驗統(tǒng)計量的值為3.159，對應(yīng)的概率P值為0.045＜0.05，說明在0.05的顯著性水平下，礦樣氧化增重率受料球比的影響顯著。

2.2氧化增重特性與機械力強度的關(guān)系

由圖3可以看出，6組礦樣的增重率大致呈近似直線趨勢遞增，增重率隨著機械強度的加大而逐步變陡；機械力強度不同，增重率曲線也表現(xiàn)出較大差異。各組礦樣的氧化增重率幅度由大到小分別為：450 r/min＞400 r/min＞350 r/min＞300 r/min＞200 r/min＞100 r/min；其中在450 r/min的機械力作用條件下，礦樣的氧化增重率達(dá)到了4.98%；400 r/min條件下的粉碎礦樣次之，僅為3.38%；當(dāng)轉(zhuǎn)速為100 r/min時，礦樣的增重率最低，只有1.18%。球磨機的轉(zhuǎn)速超過350 r/min后，礦樣的氧化增重率進入一個快速上升期。這主要是由于球磨轉(zhuǎn)速較慢時，鋼球的撞擊僅破壞礦樣表面結(jié)構(gòu)，增加了礦樣的比表面積；當(dāng)機械力作用強度增大后，礦樣的組織結(jié)構(gòu)被破壞，氧化反應(yīng)活性增強，更加容易氧化。實驗樣本B1與B2的增重率曲線基本重合，說明機械力作用功率200 r/min以下時機械力機械強度對礦樣的氧化增重量影響較小。當(dāng)轉(zhuǎn)速超過至300 r/min時，礦樣增重速率有明顯的提升，說明此時礦樣的活化效果顯著，且隨機械強度的增加進一步提高。利用SPSS軟件對機械強度與氧化增重率之間進行相關(guān)性分析，SSA=53.244，SSE=14.081，I=6，F(xiàn)檢驗統(tǒng)計量的值為13.612，對應(yīng)的概率P＜0.05，說明在0.05的顯著性水平下，礦樣氧化增重率受機械活化強度的影響顯著。

圖3　不同機械活化強度下硫化礦樣的氧化增重率

2.3氧化增重特性與活化時間的關(guān)系

圖4為硫化礦樣在不同機械力活化時間下的氧化增重率曲線?？煽闯觯?dāng)其他條件一致時，機械力活化時間對硫化礦石的氧化增重有顯著影響。利用SPSS軟件對機械活化時間與氧化增重率進行相關(guān)性分析，當(dāng)a=0.05時，SSA=52.172，SSE=18.563，I =5，F(xiàn)檢驗統(tǒng)計量的值為10.539，對應(yīng)的概率P＜0.05。這說明在0.05的顯著性水平下，硫化礦樣氧化增重率受機械力活化時間的影響顯著。因此在一定范圍內(nèi)，機械活化時間延長，礦樣的粒徑變小，礦樣氧化增重曲特性與機械活化時間成顯著相關(guān)性。

圖4　不同活化時間下硫化礦樣的氧化增重率

3 結(jié) 論

（1）在不同料球比的球磨條件下，硫化礦樣的氧化增重率順序為0＜1∶3＜1∶5＜1∶8＜1∶12。其氧化增重率曲線近似呈現(xiàn)半拋物線形狀，且礦樣氧化增重率隨著時間逐漸變緩慢。

（2）不同機械力強度下，礦樣的氧化增重率幅度由大到小分別為：450 r/min＞400 r/min＞350 r/min＞300 r/min＞200 r/min＞100 r/min；其中在450 r/min的機械力作用條件下，礦樣的氧化增重率達(dá)到了4.98%；當(dāng)轉(zhuǎn)速為100 r/min時，礦樣的增重率最低，只有1.18%。

（3）在活化時間范圍內(nèi)，硫化礦樣的氧化活性隨著球磨時間的增加而變得活躍。不同機械活化時間下礦樣的氧化增重率順序為20min＜100 r/min＜40 r/min＜60min＜80min＜120min?；罨瘯r間越長，其氧化增重效果越明顯。在一定的機械活化時間范圍內(nèi)（20～40min），硫化礦石的氧化活性隨著機械活化時間的延長而增加，然而在40～80min內(nèi)，其氧化活性下降。

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收稿日期：（2016-04-02）

作者簡介：王克威（1993-），男，河南商丘人，現(xiàn)主要從事硫化礦石自燃機理方向的研究，Email：wangkewei369@126. com。

* 基金項目：國家自然科學(xué)基金（51304051）；福建省自然科學(xué)基金（2016J01224）；國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃項目（201510386016）.