李興建, 鞠云鵬, 常德功, 張宜恒

(青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院, 青島 266042)

?

水性聚氨酯阻燃納米復(fù)合材料的Click反應(yīng)制備及性能

李興建, 鞠云鵬, 常德功, 張宜恒

(青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院, 青島 266042)

以4,4′-二羥甲基-1,4-庚二炔功能單體作為擴(kuò)鏈劑制備了端炔基功能化聚氨酯, 與疊氮基改性納米蒙脫土(MMT-N3)、納米氫氧化鋁(ATH-N3)和納米氫氧化鎂(MH-N3)通過Click反應(yīng)制備了水性聚氨酯(WPU)阻燃納米復(fù)合材料. 采用紅外光譜(FTIR)、核磁氫譜(1HNMR)和掃描電子顯微鏡(SEM)對WPU阻燃納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征, 對比研究了納米阻燃劑配比和制備方法對WPU阻燃納米復(fù)合材料的氧指數(shù)、動(dòng)態(tài)燃燒行為和熱穩(wěn)定性的影響. 阻燃性能研究結(jié)果表明, 當(dāng)MMT-N3,MH-N3和ATH-N3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7%, 2%和1%時(shí), 采用Click反應(yīng)制備的復(fù)合材料的氧指數(shù)比純WPU高7%, 點(diǎn)燃時(shí)間從10s延長到29s, 峰值熱釋放速率和煙釋放速率分別降低了41%和42%. 熱失重分析結(jié)果表明, 當(dāng)MMT-N3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí), 與WPU相比, 采用Click反應(yīng)制備的MMT/WPU復(fù)合材料在熱失重50%時(shí)的溫度提高了21 ℃. 復(fù)合材料斷面和燃燒后殘?jiān)腟EM分析證明在聚合物基體中Click反應(yīng)是分散納米材料的一種有效方法.

阻燃水性聚氨酯; 納米蒙脫土; 納米氫氧化物;Click反應(yīng); 動(dòng)態(tài)燃燒行為

相對于傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯, 水性聚氨酯(WPU)具有綠色環(huán)保的特點(diǎn), 廣泛應(yīng)用于織物、皮革、木器和建筑材料等領(lǐng)域[1～3], 這些材料在使用過程中未經(jīng)阻燃處理, 勢必會(huì)成為引發(fā)火災(zāi)的潛在隱患, 因此, 阻燃WPU的研究是WPU功能化的重要方向之一[4,5]. 根據(jù)阻燃劑在WPU中的存在方式, 可以將阻燃WPU分為共混復(fù)配型[6,7]和反應(yīng)型[8,9]兩大類. 其中, 將阻燃劑與WPU共混是廣泛采用的改性方法, 但這些添加劑通常在添加量較高的情況下才能展現(xiàn)較好的阻燃性能, 阻燃劑在基體中容易團(tuán)聚, 使膜性能受到嚴(yán)重破壞[10]. 為了提高納米材料的分散性, 人們采用溶膠-凝膠法、表面聚合法和化學(xué)接枝等化學(xué)手段制備水性納米復(fù)合材料[11～13]. 同樣, 將納米阻燃劑和基體樹脂采用某種化學(xué)鍵相連接可在一定程度上改善納米材料在水性樹脂中的分散.

Sharpless等[14]提出了一種極為高效、快速合成化合物的模塊化新方法——點(diǎn)擊化學(xué)(ClickChemistry). 其中, 具有快速、高效、甚至是100%高產(chǎn)率、高選擇性等優(yōu)點(diǎn)的疊氮化物與末端炔在Cu(Ⅰ)催化下生成1,2,3-三唑化合物的Huisgen1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是目前研究最熱和應(yīng)用最多的Click反應(yīng), 已廣泛應(yīng)用于高分子合成與改性[15～17]、納米粒子功能化[18,19]和復(fù)合材料的制備[20,21]等方面, 為新型WPU阻燃納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)制備提供了一種新的方法. 本文基于Click反應(yīng), 利用疊氮基改性的阻燃納米蒙脫土、納米氫氧化鋁和氫氧化鎂與端炔基功能化PU反應(yīng)制備WPU阻燃納米復(fù)合材料, 旨在改善納米填料在聚合物基體中的分散性, 提高材料的阻燃性能.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

納米蒙脫土(MMT), 工業(yè)品, 浙江豐虹粘土化工有限公司; 3-氯丙基三乙氧基硅烷, 工業(yè)品, 曲阜市萬達(dá)化工有限公司; 納米氫氧化鋁(ATH), 粒徑0.05～1.5μm, 阿拉丁化學(xué)有限責(zé)任公司; 納米氫氧化鎂(MH), 粒徑20nm, 南京海泰納米材料有限公司; 聚碳酸酯二醇(L5651-1000)、聚四氫呋喃醚二醇(PTMG-2000)、三羥甲基丙烷(TMP)、二羥甲基丙酸(DMPA)和聚醚二醇(TDIOL-1000), 工業(yè)品, 天津市博迪化工有限公司; 異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI), 純度98%, 德國拜耳化學(xué); 1,6-己二醇, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 上述多元醇均于80 ℃真空干燥脫水處理5h; 丙二酸二乙酯, 分析純, 天津科密歐化學(xué)試劑有限公司; 四氫鋁鋰(LiAlH4, 純度97%)、 四丁基溴化銨(TBAB, 分析純)和抗壞血酸鈉(Naasc, 純度99%), 阿拉丁化學(xué)有限責(zé)任公司; 疊氮化鈉, 純度99%, 成都市科龍化工試劑廠; 丙炔溴, 純度95%, 百靈威科技有限公司; 乙腈、丙酮和三乙胺(TEA), 分析純, 天津市巴斯夫化工有限公司, 使用前用4A分子篩干燥數(shù)周; 四氫呋喃(THF), 分析純, 天津市富宇精細(xì)化工有限公司, 使用前用鈉回流后重蒸; 二月桂酸二丁基錫(DBTDL), 純度95%, 天津市廣成化學(xué)試劑有限公司; 五水硫酸銅(CuSO455H2O), 分析純, 萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠.

Nicolet-510P型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀, 美國ThermoNicolet公司;Bruker-500MHz核磁共振(1HNMR)儀, 德國Bruker公司;TG209F1型熱重分析(TG)儀, 德國Netzsh公司, 溫度測試范圍30～800 ℃, 升溫速率10 ℃/min,N2氣保護(hù);JSM-7500F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM), 日本電子株式會(huì)社; 錐形量熱儀, 英國FTT公司, 輻射熱流強(qiáng)度35kW/m2,WPU乳液在100mm×100mm×3mm的鋁箔模具中成膜, 待室溫下干燥后于60 ℃干燥24h, 然后于80 ℃真空干燥24h后進(jìn)行測試, 測試時(shí)模具加測試用的金屬框.

1.2疊氮硅烷偶聯(lián)劑(APTES-N3)的合成

Scheme 1　Synthesis of 3-azidopropyltriethoxysilane

1.3功能單體4,4′-二羥甲基-1,4-庚二炔(DPPD)的合成

Scheme 2　Synthesis of DPPD

1.4端炔基功能化PU的合成

在N2氣保護(hù)下, 在干燥的三口燒瓶中加入7.2gL5651, 2gPTMG, 2.6gTDIOL和18.9gIPDI, 在90 ℃下攪拌反應(yīng)2h后降溫至45 ℃, 加入少量的DMF后, 再加入1.8gDMPA、3.2g1,6-己二醇、1.08gTMP、1.2gDPPD和1.14gDBTDL, 升溫至80 ℃繼續(xù)反應(yīng). 采用滴加丙酮的方式降低體系的黏度. 以乙酸乙酯∶石油醚(體積比1∶1)為展開劑, 在反應(yīng)一段時(shí)間后抽取端炔基功能化的PU預(yù)聚體樣品溶解于丙酮中進(jìn)行薄層色譜分析, 直到和DPPD展開位置相同的點(diǎn)消失后將反應(yīng)體系降至室溫, 得到端炔基功能化PU(固含量為82.6%). 采用相同的反應(yīng)步驟, 用1,6-己二醇代替DPPD, 制備未功能化的純PU, 滴加三乙胺分散20min后, 加入去離子水高速分散, 得到純WPU.

1.5疊氮基功能化納米阻燃劑的制備

在燒瓶內(nèi)加入200g乙醇(95%)和5gAPTES-N3, 靜置水解1h. 攪拌下少量多次加入5.0gMMT, 加熱到80 ℃反應(yīng)6h. 反應(yīng)完畢后, 待反應(yīng)體系冷卻至室溫, 離心分離, 然后用乙醇洗滌產(chǎn)物(3～5次), 烘干后得到疊氮基改性MMT(MMT-N3)白色固體. 采用相同的方法制備疊氮基功能化ATH(ATH-N3)和MH(MH-N3), 其中APTES-N3與ATH和MH的質(zhì)量比為1∶10. 合成路線如圖Scheme3所示.

Scheme 3　Strategy for the azidation of MMT, ATH and MH

Scheme 4　Click reaction between alkyne-functionalized PU and azido-nano fillers

1.6WPU阻燃納米復(fù)合材料的Click反應(yīng)制備

合成配方和路線見表1和Scheme4. 在N2氣保護(hù)下, 將25.0g端炔基功能化的PU加入燒瓶中, 加入少量的DMF和催化劑量的CuSO455H2O, 再加入2倍CuSO455H2O摩爾數(shù)的Naasc. 升溫至60 ℃, 加入相對于PU固含量10%的MMT-N3(2.07g). 反應(yīng)12h后使體系降至室溫, 滴加三乙胺(0.74g)分散20min后, 加入40mL去離子水高速分散, 得到MMT/WPU阻燃納米復(fù)合材料. 采用相

同的反應(yīng)步驟, 加入7%MMT-N3(1.45g), 2%MH-N3(0.41g)和1%ATH-N3(0.21g), 得到CRWPU阻燃納米復(fù)合材料. 在不加催化劑的條件下反應(yīng), 得到物理共混的PBWPU阻燃納米復(fù)合材料.

2　結(jié)果與討論

2.1端炔側(cè)基功能化PU和疊氮基功能化納米阻燃劑的FTIR分析

Fig.1　FTIR spectra of DPPD(a) and alkyne-functionalized PU(b)

圖2給出MH,ATH和MMT改性前后的FTIR譜圖. 由圖2(A)可以看到, 在670～450cm-1左右是典型的Mg—O伸縮振動(dòng)峰;MH經(jīng)改性后在2100cm-1左右出現(xiàn)了疊氮基的吸收峰. 從圖2(B)可以發(fā)現(xiàn), 670～450cm-1處為AI—O伸縮振動(dòng)峰, 同時(shí)ATH經(jīng)改性后在2104cm-1左右出現(xiàn)了疊氮基的吸收峰. 在圖2(C)中, 1092～1039cm-1范圍內(nèi)是MMT的特征吸收峰;MMT經(jīng)改性后在2100cm-1左右出現(xiàn)了疊氮基的吸收峰[20]. 根據(jù)FTIR譜可以證實(shí)疊氮基功能基團(tuán)已經(jīng)修飾到納米阻燃劑上.

Fig.2　FTIR spectra of MH(A), ATH(B) and MMT(C) befor(a) and after(b) modification of N3

2.2WPU阻燃納米復(fù)合材料的FTIR和1HNMR分析

圖3給出了端炔基功能化WPU發(fā)生Click反應(yīng)前后的FTIR譜圖. 可以發(fā)現(xiàn),Click反應(yīng)后端炔基功能化WPU在2119cm-1處的—C≡≡C—特征吸收峰消失, 說明改性納米阻燃劑中的疊氮基相對于端炔基是過量的, 表明功能化WPU中的端炔基和疊氮基功能化的納米材料發(fā)生了Click反應(yīng)[24]. 為了進(jìn)一步證明Click反應(yīng)的發(fā)生, 圖4給出端炔基功能化WPU發(fā)生Click反應(yīng)前后的1HNMR譜圖. 可以看出,Click反應(yīng)后, 圖4譜線a中在δ 8.2附近出現(xiàn)了新的質(zhì)子位移, 是疊氮基和端炔基發(fā)生Click反應(yīng)生成的三唑環(huán)基團(tuán)上的氫質(zhì)子位移[25]. 同時(shí), 端炔基功能化WPU中位于δ 3.4處端炔基上的質(zhì)子吸收峰經(jīng)Click反應(yīng)后消失.FTIR和1HNMR結(jié)果表明, 功能化WPU上的端炔基已經(jīng)和疊氮改性納米材料完全反應(yīng).

Fig.3　　　　FTIR spectra of alkyne-WPU(a) and　　　 functionalized WPU after Click 　　　reaction(b)

Fig.4　1H NMR spectra(500 MHz, DMSO-d6) of alkyne-functionalized WPU before(a) and after(b) Click reaction

2.3納米阻燃劑在WPU阻燃納米復(fù)合材料中的分散狀態(tài)

圖5給出了WPU,MMT/WPU,PBWPU和CRWPU膜斷面的SEM照片. 對比圖5(A)和(B)可以發(fā)現(xiàn), 對于Click反應(yīng)制備的MMT/WPU復(fù)合材料,MMT-N3片層很好地分散于基體中, 并與基體具有優(yōu)異的界面結(jié)合作用, 這主要是由于MMT-N3片層和WPU是通過化學(xué)鍵相結(jié)合. 圖5(C)和(D)是用物理共混制備的PBWPU復(fù)合材料和Click反應(yīng)制備的CRWPU復(fù)合材料, 通過對比可以發(fā)現(xiàn), 由Click反應(yīng)制備的CRWPU復(fù)合材料中納米填料分散得非常好, 而且與基體材料的結(jié)合非常好, 沒有在脆斷作用下剝離. 對于物理共混制備的PBWPU復(fù)合材料, 納米材料有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象, 分散狀況較差. 由MMT/WPU和CRWPU中納米材料的分散狀態(tài)表明, 通過Click反應(yīng)能夠很好地將納米填料和基體材料結(jié)合在一起, 不僅能夠很好地使其分散而且能夠增強(qiáng)它們之間的界面結(jié)合力.

Fig.5　SEM images of WPU(A), MMT/WPU(B), PBWPU(C) and CRWPU(D)

2.4WPU阻燃納米復(fù)合材料的阻燃性能

表2給出了樣品的氧指數(shù)(LOI)值, 未改性的WPU的LOI值最低(17%);WPU用10%MMT-N3改性后, 材料的阻燃性提高,LOI值增大到19.8%; 在阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下,MH-N3,ATH-N3和MMT-N3復(fù)配使用改性的WPU的LOI值進(jìn)一步增大到22.2%, 表明阻燃性能增強(qiáng). 研究結(jié)果表明3種阻燃劑具有明顯的協(xié)效阻燃作用;MMT的片層阻隔成碳效應(yīng)和納米氫氧化物凝聚相阻燃機(jī)理共同發(fā)揮阻燃作用[26]. 另外, 與物理共混相比, 采用Click反應(yīng)制備的CRWPU復(fù)合材料氧指數(shù)要高1.8%, 這可能主要?dú)w因于納米阻燃劑在體系的分散非常均勻, 能夠形成致密的阻燃網(wǎng)絡(luò).

Table2LOI, tign,pkHRRandpkSPRofWPUnanocomposites

SampleLOI(%)tign/spkHRR/(kW·m-2)pkSPR/(m2·s-1)WPU17.010397.10.033MMT/WPU19.89293.30.024PBWPU22.217274.60.023CRWPU24.029235.60.019

利用錐形量熱儀對WPU阻燃納米復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)燃燒性能包括熱釋放速率(HRR)和生煙速率(SPR)進(jìn)行了分析. 熱釋放速率(HRR)是指在預(yù)置的入射熱流強(qiáng)度下, 單位面積燃燒材料的熱釋放速率.HRR的最大值為熱釋放速率峰值(pkHRR), 其大小表征材料燃燒時(shí)的最大熱釋放程度.HRR和pkHRR越大, 材料的燃燒放熱量越大. 圖5給出了所有樣本的HRR曲線. 其中點(diǎn)燃時(shí)間(tign)和pkHRR值如表2所示.PBWPU的點(diǎn)燃時(shí)間比MMT/WPU增大了8s, 增大近1倍, 進(jìn)一步證明MH-N3,ATH-N3和MMT-N3之間的協(xié)效阻燃作用; 采用Click反應(yīng)制備的CRWPU的點(diǎn)燃時(shí)間長達(dá)29s, 與物理共混方法相比點(diǎn)燃時(shí)間延長了12s, 說明尺寸更小的納米阻燃劑在聚合物體系的分散性對材料的阻燃性能具有重要作用, 納米阻燃劑分散越均勻, 得到的材料阻燃性越高.

由圖6可見, 未改性的WPU劇烈燃燒, 出現(xiàn)了一個(gè)大而尖的HRR峰,pkHRR為397.1kW/m2; 當(dāng)用MMT-N3改性后,pkHRR下降到293.3kW/m2,pkHRR下降了26%. 當(dāng)MH-N3,ATH-N3和MMT-N3復(fù)配使用, 樣品的pkHRR降低到274.6kW/m2. 采用Click反應(yīng)制備的CRWPU的pkHRR為235.6kW/m2, 與WPU相比,pkHRR下降了41%. 根據(jù)各個(gè)樣品的HRR曲線可以發(fā)現(xiàn), 它們都有2個(gè)HRR峰, 表明材料開始燃燒時(shí)表面形成碳層, 燃燒放熱平穩(wěn)后轉(zhuǎn)為劇烈燃燒方式. 其中,MMT/WPU的緩慢燃燒平臺(tái)區(qū)最長, 是因?yàn)樵摌悠分蠱MT含量最高, 在聚合物表面形成多層的硅酸鹽納米復(fù)合結(jié)構(gòu)炭層, 起到很好的傳質(zhì)屏障作用, 其炭化作用形成的致密炭層結(jié)構(gòu)能提高其阻燃能力[27,28], 延長了緩慢燃燒過程.

Fig.6　　　　HRR curves for WPU(a), MMT/WPU(b), 　　　PBWPU(c) and CRWPU(d)

Fig.7　Smoke production rate curves of WPU(a), MMT/WPU(b), PBWPU(c) and CRWPU(d)

圖7給出了所有樣品的SPR曲線. 其峰值的生煙速率(pkSPR)和pkHRR變化趨勢類似,MMT/WPU的pkSPR是0.024m2/s, 比WPU降低了27%. 當(dāng)采用共混方法, 使用MH-N3,ATH-N3和MMT-N3復(fù)配使用時(shí), 材料的SPR與MMT/WPU的變化趨勢類似, 抑煙性能沒有明顯變化. 采用Click反應(yīng)制備CRWPU的pkSPR為0.0.19m2/s, 比WPU降低了42%. 對于材料的抑煙性, 材料表面形成的阻隔層越致密、越均勻, 才能更好地降低煙霧的釋放. 與WPU相比, 采用Click反應(yīng)制備CRWPU的pkSPR大大降低, 表明MH-N3,ATH-N3和MMT-N3在體系中均勻分散, 能夠更好地使MH-N3和ATH-N3高溫分解生成的金屬氧化物發(fā)揮其炭化和抑煙作用.

2.5WPU阻燃納米復(fù)合材料的殘?jiān)蚊?/p>

為了研究阻燃填料的分散情況和材料阻燃性能的關(guān)系, 對錐形量熱儀燃燒測試后的殘?jiān)M(jìn)行了SEM觀察, 結(jié)果示于圖8. 對比發(fā)現(xiàn), 采用Click反應(yīng)制備的CRWPU[圖8(D)]燃燒后殘?jiān)钪旅芏揖o湊連續(xù), 沒有出現(xiàn)阻燃填料局部的團(tuán)聚和較大的孔洞, 因此材料表現(xiàn)出更好的阻燃和抑煙性能. 采用物理共混制備的PBWPU燃燒后的殘?jiān)黐圖8(C)]出現(xiàn)明顯的斷裂, 而且由于阻燃劑團(tuán)聚在局部, 殘?jiān)霈F(xiàn)聚集和燃燒的空洞, 增大了煙霧的釋放, 抵消了PBWPU中納米氫氧化物的抑煙作用, 反而使MMT/WPU的pkSPR幾乎相同. 對于MMT/WPU, 雖然沒有納米氫氧化物的抑煙作用, 但其燃燒后的殘?jiān)黐圖8(B)]相對更加致密, 降低了煙霧的釋放, 增強(qiáng)了抑煙性能. 因此, 在聚合物基體中由于Click反應(yīng)使納米填料得到有效分散, 并且增強(qiáng)了聚合物與納米填料之間的結(jié)合作用, 使材料燃燒時(shí)表面易結(jié)成致密炭層, 很好地發(fā)揮隔熱和隔質(zhì)作用, 有效地降低材料的HRR和SPR.

Fig.8　　　　SEM residue images of WPU(A), MMT/WPU(B), PBWPU(C) and CRWPU(D)　　　after the cone calorimeter tests

Fig.9　　　　TGA(A) and DTG(B) curves of WPU nanocomposites　　　a. WPU; b. MMT/WPU; c. PBWPU; d. CRWPU.

2.6WPU阻燃納米復(fù)合材料的熱降解行為

圖9給出了WPU阻燃納米復(fù)合材料熱分解TGA和DTG曲線. 所有樣品在失重5%時(shí)的溫度(T5%)、失重50%時(shí)的溫度(T50%)和最大失重時(shí)溫度(Tmax)及在500 ℃時(shí)的最終成炭率數(shù)據(jù)列于表3中. 從表3可以看出, 隨著阻燃材料的加入, 材料的T5%初始熱分解溫度和殘?zhí)柯拭黠@提高; 當(dāng)共混加入3種納米填料,PBWPU與WPU相比T5%增大了89 ℃. T50%和Tmax幾乎相同, 當(dāng)材料熱降解達(dá)到50%,MMT-N3/WPU所需要的溫度最高, 在一定程度上熱穩(wěn)定性表現(xiàn)最好. 由于MMT晶格的破壞溫度在700～750 ℃,MH在溫度大于230 ℃時(shí)發(fā)生分解[29,30], 因此, 在300 ℃左右,MMT/WPU具有更好的熱穩(wěn)定性. 同時(shí), 由于MH的分解溫度相對較低,PBWPU和CRWPU的Tmax比WPU略有降低. 另外, 采用Click反應(yīng)制備的CRWPU的熱穩(wěn)定性高于用物理共混方法制備的PBWPU, 這主要?dú)w因于納米填料接枝到WPU大分子鏈上, 在一定程度上阻礙了其熱分解.

Table 3　Temperature of thermal lost weight of the film and the final char yield of WPU nanocomposites

3　結(jié)　　論

基于Click反應(yīng), 將MMT-N3,ATH-N3和MH-N3接枝到PU分子鏈上, 制備了WPU阻燃納米復(fù)合材料, 納米阻燃劑在WPU基體中展現(xiàn)了優(yōu)異的分散效果和阻燃性能. 在MMT的阻隔成碳作用和納米氫氧化物的凝聚相阻燃機(jī)理作用下,MMT-N3,ATH-N3和MH-N3三者之間展現(xiàn)了明顯的協(xié)效阻燃效果, 同時(shí)它們與基體分子鏈之間的相互作用, 顯著降低了材料的HRR和SPR. 研究結(jié)果表明,Click反應(yīng)是分散納米填料行之有效的方法, 能夠使納米填料均勻分散在聚合物基體中, 并且使聚合物與納米填料之間的結(jié)合作用增強(qiáng), 使得材料燃燒時(shí)表面易結(jié)成致密炭層, 起到隔熱和隔質(zhì)作用. 在熱穩(wěn)定性方面, 在一定程度上MMT-N3能夠明顯增強(qiáng)WPU的熱降解能力, 這些被化學(xué)固定的MMT在基體中均勻分散阻礙了WPU鏈的熱分解. 該方法為制備新型阻燃WPU提供了新的研究思路.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20160177.

[1]BarrereM.,LandfesterK., Macromolecules, 2003, 36(14), 5119—5125

[2]ChattopadhyayD.K.,WebsterD.C., Prog. Polym. Sci., 2009, 34(10), 1068—1133

[3]García-PaciosaV.,ColerabM.,IwatabY.,Martín-MartínezJ.M., Prog. Org. Coat., 2013, 76(12), 1726—1729

[4]NoreenA.,ZiaK.M.,ZuberM.,TabasumS.,SaifM.J., Korean J. Chem. Eng., 2016, 33(2), 388—400

[5]WuG.,LiJ.,LuoY., Polym. Degrad. Stab., 2016, 123, 36—46

[6]ChangW.Y.,PanY.W.,ChuangC.N.,GuoJ.J.,ChenS.H.,WangC.K.,HsiehK.H., J. Polym. Res., 2015, 22(12), 1—9

[7]HuJ.,ZhangF., J. Therm. Anal. Calor., 2014, 118(3), 1561—1568

[8]ZhangP.,TianS.,FanH.,ChenY.,YanJ., Prog. Org. Coat., 2015, 89, 170—180

[9]WuG.,LiJ.,ChaiC.,GeZ.,LinJ.,LuoY., RSC Adv., 2015, 5(118), 97710—97719

[10]ParkH.,KeunJ.,LeeK., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 1996, 34(8), 1455—1464

[11]LvC.,HuL.,YangY.,LiH.,HuangC.,LiuX., RSC Adv., 2015, 5(33), 25730—25737

[12]LiX.,HuJ.,SunD.,ZhangY., J. Coat. Tech. Res., 2014, 11(4), 517—531

[13]ZhaoC.X.,ZhangW.D., Eur. Polym. J., 2008, 44(7), 1988—1995

[14]KolbH.C.,FinnM.G.,SharplessK.B., Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40(11), 2004 —2021

[15]BinderW.H.,SachsenhoferR., Macromol. Rapid Commun., 2008, 29(12/13), 952—981

[16]ChenL.,WuG.,HuangC.,WangJ.H., Chem. J. Chinese Universities, 2014, 35(4), 853—857(陳龍, 吳剛, 黃超, 王佳慧. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2014, 35(4), 853—857)

[17]LiX.,SunD.,ZhangY., J. Polym. Res., 2014, 21(1), 1—13

[18]ChenK.,ZhaoY.,YuanX., Chem. Res. Chinese Universities, 2014, 30(2), 339—342

[19]LiH.,ChengF.,DuftA.M.,AdronovA., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(41), 14518—14524

[20]TasdelenM.A.,CampW.V.,GoethalsE.,DuboisP.,PrezF.D.,YagciY., Macromolecules, 2008, 41(16), 6035—6040

[21]YeY.S.,ChenY.N.,WangJ.S.,RickJ.,HuangY.J.,ChangF.C.,HwangB.J., Chem. Mater., 2012, 24(15), 2987—2997

[22]LiX.J.,HuJ.,SunD.X.,ZhangY.H., Chem. J. Chinese Universities, 2013, 34(12), 2871—2879(李興建, 胡靜, 孫道興, 張宜恒．高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2013, 34(12), 2871—2879)

[23]JenaK.K.,RajuK.V.S.N., Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 46(20), 6408—6416

[24]FournierD.,PrezF.D., Macromolecules, 2008, 41(13), 4622—4630

[25]RanaS.,LeeS.Y.,ChoJ.W., Polym. Bull., 2010, 64(4), 401—411

[26]ZhangJ.G.,WilkieC.A., ACS Symp. Ser., 2009, 922, 61—74

[27]GilmanJ.W., Appl. Clay Sci., 1999, 15(1/2), 31—49

[28]YangL.,HuY.,LuH.,SongL., J. Appl. Polym. Sci., 2006, 99(6), 3275—3280

[29]SainM.,ParkS.H.,SuharaF.,LawS., Polym. Degrad. Stab., 2004, 83(2), 363—367

[30]BourbigotS.,GilmanJ.W.,WilkieC.A., Polym. Degrad. Stab., 2004, 84(3), 483—492

(Ed.:W,Z)

?SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(Nos.21176128, 51172116).

PreparationandPropertiesofFlameRetardantWaterbornePolyurethaneNanocompositesviaClickReaction?

LIXingjian,JUYunpeng,CHANGDegong,ZHANGYiheng*

(College of Chemistry and Molecular Engineering,Qingdao University of Scienceand Technology, Qingdao 266042, China)

Polyurethanebearingthealkynefunctionsaspendantgroupswassynthesizedviafunctionalmonomer2,2-di(prop-2-ynyl)propane-1,3-dioaschainextender.Flameretardantwaterbornepolyurethane(WPU)nanocompositeswerepreparedbytheClickreactionbetweenalkyne-functionalizedPUandazido-modifiednano-montmorillonite(MMT),nano-aluminumhydroxide(ATH)andmagnesiumhydroxide(MH).ThestructuresoftheflameretardantWPUnanocompositeswerecharacterizedbyFouriertransformInfraredspectrometer(FTIR),protonnuclearmagneticresonancespectroscopy(1HNMR)andscanningelectronmicroscopy(SEM).Theinfluenceoftheratioofnanoflameretardantsandpreparationmethodsonlimitoxygenindex,dynamiccombustionperformanceandthermaldegradationbehavioroftheWPUnanocompositeswerestudiedbythecomparativestudy.ThefindingsonflameresistancestudyindicatedthatwhenthemassfractionsofMMT-N3,MH-N3andATH-N3were7%, 2%and1%,respectively,theoxygenindexofthecompositespreparedbyClickreactionwas7%higherthanthatofpureWPU,timetoignitionwaslengthenedfrom10sto29s,andthepeakheatreleaserateandsmokereleaseratewerereducedby41%and42%,respectively.TGAresultsshowedthatwhenthemassfractionofMMT-N3of10%,thetemperatureat50%masslossofMMT/WPUcompositespreparedbyClickreactionincreased21 ℃comparedwiththeWPU.SEManalysisofthecompositesectionandcombustionresidueshowedthatClickreactionisaneffectivemethodtodispersenanomaterialsinpolymermatrices.

Flameretardantwaterbornepolyurethane;Nano-montmorillonite;Nano-hydroxide;Clickreaction;Dynamiccombustionbehavior

2016-03-23. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-07-19.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21176128, 51172116)資助.

O631

A

聯(lián)系人簡介: 張宜恒, 男, 博士, 教授, 主要從事表面物理化學(xué)研究.E-mail:yhzqust@163.com