曹騰飛

（河北省毛皮產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心　　河北肅寧　062350）

毛皮產(chǎn)品褪色對甲醛含量檢測結(jié)果的影響

曹騰飛

（河北省毛皮產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心河北肅寧062350）

研究了使用脫色劑對甲醛含量檢測結(jié)果的影響以及對萃取液中染料的吸收效果。結(jié)果表明，聚酰胺脫色劑對甲醛含量檢測幾乎沒有影響，并且對染料吸附效果較好，可以在檢測過程中加以推廣應(yīng)用。

游離甲醛；脫色；分光光度法

1　　前言

在皮革和毛皮加工過程中，鞣制是重要的一個環(huán)節(jié)。因?yàn)榧兹┬阅軆?yōu)良且價格便宜，所以醛鞣被廣泛應(yīng)用在加工過程中。用醛鞣工藝加工的皮革和毛皮必然會殘留甲醛，而甲醛對人體健康有極大危害，表現(xiàn)為對皮膚黏膜的刺激，其在室內(nèi)達(dá)到一定濃度時，人就有不適感，長時間接觸甲醛會引起頭痛、頭暈、乏力、感覺障礙、免疫力降低等癥狀。因此，世界各國對毛皮成品中甲醛含量有著嚴(yán)格的規(guī)定，更是各國檢測機(jī)構(gòu)必檢的有害物質(zhì)之一。

目前皮革和毛皮中甲醛含量的檢測方法主要有分光光度計法和液相色譜法［1］，國標(biāo)GB/T19941-2005［2］中也是按照這兩種方法檢測，其中液相色譜法成本相對較高應(yīng)用較少，而分光光度計法以其靈敏、簡便、易用的特點(diǎn)得到了廣泛的應(yīng)用，是甲醛含量檢測的經(jīng)典方法。但是此種方法也有弊端，在遇到毛皮樣品褪色嚴(yán)重時，會影響檢測結(jié)果。本項(xiàng)目針對染色毛皮萃取液褪色嚴(yán)重對甲醛含量檢測結(jié)果的影響進(jìn)行了研究，供同行參考。

2　材料與方法

2.1材料

2.1.1試劑

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）：10 mg/mL，中國計量科學(xué)院；十二烷基磺酸鈉：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；乙酰丙酮：分析純，上海試劑三廠；乙酸銨：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水。

2.1.2儀器

TU-1810DPC紫外可見分光光度計：北京普析通用儀器有限公司；FA2004電子天平：上海上平儀器公司；SHC-A恒溫振蕩水浴鍋：金壇市大中儀器廠。

2.2方法

2.2.1原理

毛皮成品中的甲醛通過十二烷基磺酸鈉溶液萃取吸收，萃取液在乙酸銨緩沖液中，甲醛與乙酰丙酮及氨發(fā)生反應(yīng)生成黃色2，6-二甲基-3，5-二乙?；?1，4-二氫吡啶 （反應(yīng)如圖1所示）［3］，在412 nm處有最大吸光強(qiáng)度，可用作溶液中甲醛含量檢測。

圖1　　甲醛顯色反應(yīng)示意圖

2.2.2實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.2.1校準(zhǔn)

分別吸取3、5、10、15、25 mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液到50 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，這些溶液的甲醛濃度范圍從0.4 μg/mL-3.0 μg/mL。

從上述5個溶液中，各吸取5mL分別移入25 mL錐形瓶中，加入5 mL乙酰丙酮，混合，劇烈震蕩，40℃±1℃溫度下保溫30 min±1min，避光條件下冷卻至室溫；以5 mL乙酰丙酮溶液和5 mL蒸餾水的混合溶液作為空白，用分光光度計在412 nm處測定吸光度。

測定前，用空白溶液調(diào)整分光光度計的零點(diǎn)，空白溶液與校準(zhǔn)溶液在同樣條件下處理。繪制溶度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，X軸-甲醛含量（μg/mL），Y軸-吸光度（Abs）。

2.2.2.2萃取

稱量試樣2 g（精確至0.1 mg），放入錐形瓶中，加入50 mL已預(yù)熱到40℃的十二烷基磺酸鈉，在40℃±1℃水浴中輕輕振蕩燒瓶60 min±2 min。

2.2.2.3顯色

移取5 mL萃取液于25 mL錐形瓶中，加入5 mL乙酰丙酮溶液，蓋上塞子；40℃±1℃水浴中輕輕振蕩30 min±1 min，避光條件下冷卻；以5 mL十二烷基磺酸鈉和5 mL乙酰丙酮溶液的混合液作為空白，在412 nm處測定吸光度。

為了測定萃取液自身的吸光度，將5 mL萃取液移入25 mL錐形瓶中，加入5 mL乙酸銨溶液，然后按照樣品的檢測方法測定吸光度。

3　　結(jié)果與討論

3.1校準(zhǔn)曲線

以甲醛含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖2）。在0.4 μg/mL-3.0 μg/mL甲醛質(zhì)量濃度（換算成毛皮中甲醛含量為9 mg/kg-75 mg/kg）范圍內(nèi)，吸光度與質(zhì)量濃度成線性關(guān)系，回歸方程為X=3.55218Y+0.16833，R2=0.9999。

圖2　　甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

3.2樣品萃取液對甲醛含量檢測的干擾

一般情況下，十二烷基磺酸鈉萃取液是無色透明液體，經(jīng)過過濾萃取液中的固體雜質(zhì)后即可進(jìn)行顯色，測定吸光度。但是有些樣品由于染色牢度不合格等原因，萃取液中含有大量染料及其他化學(xué)物質(zhì)影響吸光度的測定［4］。由于萃取液成分復(fù)雜，本項(xiàng)目重點(diǎn)研究萃取液中的染料對甲醛含量檢測的影響。

3.3去除萃取液中染料對檢測結(jié)果干擾的方法

萃取液中的染料分為兩種，一種為在412 nm處有較大吸光度的染料，此時萃取液中的甲醛與乙酰丙酮顯色后所顯示的吸光度比實(shí)際值偏大；另一種在412 nm處沒有吸光度，此時雖然有染料的顏色，但由于這種染料顏色在412 nm處不顯示吸光度，因此測定出的吸光度就是萃取液中甲醛顯色的吸光度，這種情況不影響檢測結(jié)果。

皮革和毛皮甲醛含量檢測方法的研究中［5］說明微弱的顏色對甲醛檢測影響不大，經(jīng)過吸附柱脫色后檢測甲醛的方法可行。為了更系統(tǒng)地研究染料對甲醛含量檢測的影響，本項(xiàng)目選取聚酰胺顆粒吸附劑進(jìn)行脫色處理。首先驗(yàn)證吸附劑對甲醛含量檢測的影響，配置一定梯度濃度的甲醛溶液，將溶液分別經(jīng)過吸附劑處理，顯色后測定溶液吸光度，結(jié)果見表1。

表1　　聚酰胺吸附處理對甲醛含量的影響

表1結(jié)果表明，萃取液經(jīng)過吸附劑脫色后，吸光度比原來稍微變大，甲醛濃度基本不變，證明聚酰胺對甲醛沒有明顯吸收作用，所以可用聚酰胺作為甲醛含量檢測的脫色劑。

對46個褪色樣品編號，分別進(jìn)行脫色與未脫色甲醛含量的檢測，得出3種結(jié)果。第1種情況：39個樣品未脫色與脫色后甲醛含量檢測結(jié)果相差較大（＞20%），說明染料褪色對甲醛含量檢測影響很大；第2種情況：4個樣品未脫色與脫色后甲醛含量檢測結(jié)果相近（差值＜10%），說明染料褪色對甲醛含量檢測影響不大；第3種情況：3個樣品未脫色與脫色后甲醛含量檢測結(jié)果有差別，差值10%-20%，說明染料褪色對甲醛含量檢測有一定影響，這樣就應(yīng)該結(jié)合扣除自身空白處理或者選用其他脫色劑。

從這46個樣品中選出3個具有代表性的樣品進(jìn)行比較，結(jié)果見表2。

表2　　脫色與未脫色檢測結(jié)果比較

表2中，11號樣品經(jīng)過脫色劑脫色后萃取液自身吸光度和總吸光度都有所降低，甲醛含量有一定的差距，說明染料中含有聚酰胺脫色劑不能吸附的染料，這樣樣品需要經(jīng)過扣除自身空白和選用其他脫色劑處理。24號樣品不經(jīng)脫色處理時萃取液自身吸光度為0.469，經(jīng)過吸附劑吸附脫色處理后吸光度降至0.128，說明萃取液中的染料在412 nm處對總吸光度有很大影響，對于這樣的樣品，如果不進(jìn)行脫色處理，檢測結(jié)果誤差很大。35號樣品萃取液自身吸光度很大，但經(jīng)過吸附和不經(jīng)過吸附后的檢測結(jié)果差別不大，對于這樣的樣品可以不經(jīng)過脫色劑處理。這3種具有代表性的樣品基本上能說明所有毛皮褪色對甲醛含量影響的情況。由于毛皮染色中通常不只是一種，因此在實(shí)際檢測過程中，應(yīng)該脫色后再扣除萃取液自身吸光度。

4　　結(jié)論

褪色樣品檢測結(jié)果中的第1種情況表明，在樣品褪色嚴(yán)重時，對甲醛含量檢測有很大干擾，GB/ T19941-2005中的方法已不再適用；聚酰胺吸附處理試驗(yàn)結(jié)果證明吸附劑對甲醛含量的檢測幾乎無影響，同時對較大部分的染料具有較好的吸附效果；在遇到吸附效果不好的情況時，應(yīng)結(jié)合脫色和扣除萃取液自身吸光度進(jìn)行檢測。該研究拓寬了國標(biāo)的適用性，為該方法在檢測機(jī)構(gòu)和企業(yè)中的推廣及應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

［1］俞凌云，曹鳳梅，張新申.甲醛測定方法研究 ［J］.西部皮革，2010，31（1）：30-32.

［2］GB/T 19941-2005皮革和毛皮 化學(xué)試驗(yàn) 甲醛含量的測定［S］.

［3］王美美，范璐，吳娜娜，等.不同樣品中甲醛含量的測定方法綜述［J］.河南工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2007，28（4）：84-88.

［4］王亞平，程鳳俠，李淑卿，等.毛皮產(chǎn)品游離甲醛含量測定若干問題探討［J］.皮革科學(xué)與工程，2011，21（4）：58-61.

［5］劉顯奎.皮革和毛皮中甲醛含量測定方法的研究［J］.中國皮革，2003，32（7）：18-20.

The Badly Fade of the Fur Products Impact on the Results of Free Formaldehyde Content Test

CAO Tengfei
（Hebei Supervision&Inspection Center For Products Quality，Suning，Hebei，062350）

The impact of using decolorizer，that effect on the results of free formaldehyde content test and the effect of dye absorption in extract，were studied in this paper.The results show that the polyamidedecoloring agenthaslittleinfluenceonformaldehydecontentandbettereffectondye adsorption.It can be applied widely in the process of detection.

Free Formaldehyde；Decolorizing；Spectrophotometric Method

TS51

E-mail：77379672@qq.com

2015-12-14