劉世念，楊夢凡，齊　亮，程建華，胡勇有

（1.廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，廣東廣州510080；2.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東廣州510006）

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重金屬螯合絮凝劑ISXA的特性及應(yīng)用研究

劉世念1，楊夢凡2，齊亮2，程建華2，胡勇有2

（1.廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，廣東廣州510080；2.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東廣州510006）

將具有螯合功能的黃原酸基和酰胺基接枝到交聯(lián)淀粉分子結(jié)構(gòu)中，制備了高分子重金屬螯合絮凝劑ISXA。螯合絮凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單獨(dú)投加ISXA能夠有效螯合水中游離態(tài)與絡(luò)合態(tài)重金屬離子。在處理含濁重金屬水樣時(shí)，濁度得到了明顯的去除，同時(shí)提升了重金屬的去除率。ISXA對(duì)重金屬離子的螯合表現(xiàn)出明顯的選擇性，優(yōu)先順序?yàn)椋篊u2+＞Pb2+＞Cd2+＞Cu-EDTA。同時(shí)對(duì)ISXA的實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

螯合；絮凝，重金屬離子；濁度

重金屬捕集劑可與重金屬離子發(fā)生強(qiáng)配位反應(yīng)形成螯合沉淀物，具有處理效率高、pH適應(yīng)范圍寬、污泥量少、不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是一類有良好應(yīng)用前景的重金屬廢水處理劑〔1-2〕。

一般的螯合劑與重金屬離子形成的不溶物顆粒細(xì)小，往往需投加絮凝劑輔助沉降，增加了操作工序和處理成本。而混合了多種重金屬離子的廢水，pH和水的濁度都會(huì)影響螯合劑對(duì)重金屬的去除效果。為此，人們嘗試通過接枝反應(yīng)合成高效、廉價(jià)、性質(zhì)穩(wěn)定、具有螯合與絮凝雙重功效的螯合絮凝劑〔3-5〕。

改性淀粉具有原料來源廣、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境無毒害、易于生物降解等優(yōu)點(diǎn)而被用作為絮凝劑〔6〕；含硫基團(tuán)（巰基、黃原酸基等）中的硫原子可與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成穩(wěn)定的配合物；酰胺基在水中可與小分子物質(zhì)形成氫鍵相結(jié)合〔7-9〕。設(shè)想將含硫基團(tuán)和酰胺基共同接入改性淀粉的分子結(jié)構(gòu)中，可望制得一種新型的具有螯合重金屬離子和絮凝沉降雙重功效的螯合絮凝劑〔10〕。為此，筆者以淀粉、二硫化碳和丙烯酰胺為原料，通過三階段反應(yīng)制備了有機(jī)高分子螯合絮凝劑ISXA〔11〕，在此基礎(chǔ)上考察了初始濃度、pH、濁度等因素對(duì)ISXA螯合絮凝重金屬離子效能的影響，并研究了ISXA對(duì)混合重金屬離子的去除順序，通過表征初步分析了ISXA螯合反應(yīng)及絮凝沉降的機(jī)理。最后對(duì)ISXA的應(yīng)用經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，為其生產(chǎn)化提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：PinAAcle 900T型原子吸收光譜儀，PerkinElmer公司；VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜，Bruker公司；90Plus型Zeta電位分析儀，Brookhaven公司；ZEISS型高分辨率熱場發(fā)射掃描電鏡，CarlMerlin公司。

試劑：可溶性淀粉、環(huán)氧氯丙烷、丙烯酰胺（AM）、乙二胺四乙酸（EDTA）、CS2、過硫酸銨、CuSO4、Pb（NO3）2、CdCl2，購于Sigma-Aldrich公司，均為分析純級(jí)。

1.2 ISXA的制備

以淀粉為骨架，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，丙烯酰胺為支鏈，過硫酸銨為引發(fā)劑，CS2為硫源，合成采用水熱法，分三個(gè)階段：（1）淀粉交聯(lián)階段。稱取10 g淀粉，加至20mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的NaCl溶液中調(diào)成粉漿，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10，緩慢滴入1mL環(huán)氧氯丙烷，于40℃恒溫水浴中攪拌反應(yīng)2 h。（2）黃原酸化階段。調(diào)節(jié)漿液的pH至11，水浴溫度35℃，加入5mLCS2，攪拌反應(yīng)2 h。（3）丙烯酰胺接枝階段。調(diào)節(jié)漿液的pH至5.0，水浴溫度45℃，投加1.5 g丙烯酰胺，緩慢滴加1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的過硫酸銨溶液，在通入氮?dú)鈼l件下反應(yīng)3 h。產(chǎn)物經(jīng)純水、乙醇各洗滌3次，抽濾，真空干燥后得到淡黃色固體ISXA，研成粉末后低溫避光保存。

1.3螯合絮凝實(shí)驗(yàn)方法

配制不同濃度的Cu2+、Pb2+、Cd2+、Cu-EDTA溶液做水樣，其中Cu-EDTA溶液按n（Cu2+）∶n（EDTA）= 1∶1配制。取500mL水樣于燒杯中，加入高嶺土調(diào)節(jié)水樣濁度，用HCl調(diào)節(jié)pH，置于六聯(lián)攪拌機(jī)，在120 r/min下投加ISXA攪拌20 s，再30 r/min攪拌60 s后，靜置沉淀5min，取上清液用原子吸收光譜儀測定殘留重金屬離子濃度及濁度，并計(jì)算去除率。

1.4表征分析方法

ISXA樣品采用傅里葉變換紅外光譜測定其官能團(tuán)，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，采用Omnic分析軟件分析數(shù)據(jù)。采用Zeta電位分析儀分析樣品的Zeta電位。采用高分辨率熱場發(fā)射掃描電鏡分析樣品的表面形態(tài)。

2　結(jié)果與討論

2.1 ISXA去除重金屬離子的影響因素分析

2.1.1初始濃度

以Cu2+初始質(zhì)量濃度分別為5、20、50mg/L的溶液為對(duì)象，不加濁度，調(diào)節(jié)pH=6進(jìn)行螯合絮凝實(shí)驗(yàn)，得到ISXA投加量與重金屬離子去除率的關(guān)系，如圖1所示。

圖1 pH對(duì)Cu2+初始濃度對(duì)去除率的影響

ISXA對(duì)不同濃度的Cu2+均有很好的去除效果，最佳投加量與Cu2+離子初始濃度呈正相關(guān)。對(duì)于3種濃度的Cu2+水樣，當(dāng)ISXA投加質(zhì)量濃度分別達(dá)到24、90、200mg/L時(shí)，Cu2+去除率可以達(dá)到99%以上。又分別對(duì)Pb2+、Cd2+、Cu-EDTA絡(luò)合離子水樣進(jìn)行測定，在3種不同初始質(zhì)量濃度（5、20、50mg/L）下，發(fā)現(xiàn)對(duì)于3種不同濃度含Cd2+水樣，ISXA投加質(zhì)量濃度分別需要達(dá)到30、110、220mg/L才能使Cd2+去除率達(dá)到99%以上；對(duì)于3種不同濃度含Pb2+水樣，ISXA只需要分別投加30、70、140mg/L即可使Pb2+去除率達(dá)到99%以上；對(duì)于含Cu-EDTA水樣，去除率達(dá)到99%以上所需的ISXA投加質(zhì)量濃度分別是35、120、220mg/L。螯合試驗(yàn)中，絮體形成迅速，顆粒密實(shí)，相互間黏連性好，在5min內(nèi)充分沉降，各水樣上清液的濁度均小于2NTU。

2.1.2 pH

對(duì)質(zhì)量濃度20mg/L的Cu2+溶液，不加濁度，調(diào)節(jié)pH各為3、4、5、6、7，進(jìn)行螯合絮凝實(shí)驗(yàn)，得到不同pH下ISXA與Cu2+去除率的關(guān)系。如圖2所示。

圖2　 pH對(duì)Cu2+去除率的影響

ISXA對(duì)Cu2+溶液的去除率與溶液pH呈正相關(guān)，在相同投加量下，去除率隨著pH的升高而升高；在同一pH下，去除率隨ISXA投加量的增加而提高。在pH為3時(shí)，Cu2+去除率均在70%以下，隨著pH的升高，去除率出現(xiàn)明顯上升；在pH為5時(shí)，Cu2+去除率可達(dá)到90%左右；在pH接近中性時(shí)，去除率能夠達(dá)到99%以上。又分別在同樣條件下對(duì)Pb2+、Cd2+、Cu-EDTA絡(luò)合離子水樣進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)整體趨勢與Cu2+溶液一致，ISXA在中性跟弱酸性的情況下，具有良好螯合沉降的能力，但強(qiáng)酸性環(huán)境下螯合能力下降明顯。螯合試驗(yàn)中，絮體形成迅速，顆粒密實(shí)，相互間黏連性好，在5min內(nèi)充分沉降，各水樣上清液的濁度均小于2NTU。重金屬離子去除率與pH之間的這種相關(guān)性，可能是因?yàn)?，pH越高越有利于黃原酸基（—CSS-）和羧基（—COO-）上陽離子的解離，從而為螯合重金屬離子提供了更多的結(jié)合位點(diǎn)。

2.1.3濁度

為了驗(yàn)證重金屬溶液濁度的變化對(duì)ISXA螯合作用的影響，用一定量的高嶺土配制20NTU的Cu2+溶液（20mg/L），并與未添加高嶺土的Cu2+溶液進(jìn)行空白對(duì)照，在pH為6進(jìn)行螯合實(shí)驗(yàn)，得到在濁度為0、20 NTU下，ISXA對(duì)Cu2+去除曲線，同時(shí)在濁度20NTU下，對(duì)濁度的變化進(jìn)行跟蹤，結(jié)果如圖3所示。

圖3　濁度對(duì)Cu2+去除率的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在ISXA投加量較小時(shí)，Cu2+在20NTU濁度下的去除率高于濁度為0時(shí)，說明低投加量下濁度會(huì)促進(jìn)重金屬離子的去除，這可能是由于帶負(fù)電的高嶺土在一定程度上中和了重金屬離子的電性，使重金屬離子更易與ISXA中的配位原子結(jié)合。在較高ISXA投加量下，高濁度下Cu2+的去除率開始低于空白樣，這可能是由于ISXA與高嶺土顆粒間的靜電斥力增大造成的〔12-13〕。

如圖3濁度曲線變化可以發(fā)現(xiàn)，在去除Cu2+的過程中，ISXA對(duì)水樣濁度最高去除率達(dá)到96.6%；又分別對(duì)Pb2+、Cd2+、Cu-EDTA絡(luò)合離子水樣進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)最高去除率同樣高達(dá)98.1%、97.8%、96.4%。螯合實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，絮體形成迅速，顆粒密實(shí)，相互間黏連性好，在5min內(nèi)充分沉降，各水樣上清液的濁度均小于2 NTU。說明ISXA同時(shí)具備捕集重金屬離子及去除濁度的雙重功效。

2.2 ISXA對(duì)混合重金屬離子的去除規(guī)律分析

選取Cu2+、Pb2+、Cd2+、Cu-EDTA中的任意幾種進(jìn)行組合，配制各重金屬離子質(zhì)量濃度均為20mg/L的水樣，調(diào)節(jié)pH為6進(jìn)行螯合絮凝實(shí)驗(yàn)，得到ISXA投加量與重金屬離子去除率的關(guān)系，如圖4所示。

用ISXA對(duì)Cu2+與Cd2+的混合水樣進(jìn)行處理發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ISXA投加質(zhì)量濃度70mg/L時(shí)，Cu2+去除率已達(dá)到95.3%，而Cd2+去除率只有15.5%，繼續(xù)增大投加質(zhì)量濃度至190 mg/L后，Cd2+去除率方可達(dá)到99%，表明ISXA對(duì)Cu2+的去除能力優(yōu)于Cd2+。同理，在ISXA處理Pb2+與Cd2+的混合水樣以及Cd2+與Cu-EDTA的混合水樣可以發(fā)現(xiàn)，ISXA對(duì)Pb2+的去除能力優(yōu)于對(duì)Cd2+，對(duì)Cd2+的去除能力優(yōu)于對(duì)Cu-EDTA。在考察ISXA處理Cu2+、Cd2+、Pb2+的三元混合水樣時(shí)發(fā)現(xiàn)，ISXA投加質(zhì)量濃度110mg/L時(shí)，Cu2+去除率達(dá)到99%，Pb2+去除率達(dá)到61.4%，而Cd2+去除率只有15.5%；可見在3種金屬離子共存的情況下，ISXA對(duì)Cu2+的去除能力依然優(yōu)于Pb2+、Cd2+。綜上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，ISXA對(duì)幾種重金屬離子的去除選擇性排序?yàn)椋篊u2+＞Pb2+＞Cd2+＞Cu-EDTA。

根據(jù)軟硬酸堿理論〔14〕，硬酸與硬堿、軟酸與軟堿之間形成的配合物最為穩(wěn)定，交界酸堿無論與硬、軟酸堿皆可反應(yīng)，且形成的配合物穩(wěn)定性差別不大。Cu2+屬于軟酸，Cd2+與Pb2+屬于交界酸，而ISXA屬于軟堿；根據(jù)配位場理論〔15〕，當(dāng)金屬元素的d軌道全部充滿時(shí)，僅有外軌道提供空軌道與配體形成外軌型配合物，這種配合反應(yīng)較難發(fā)生，形成的配合物穩(wěn)定性較差；當(dāng)d軌道全空時(shí)，配體易于與d軌道形成內(nèi)軌型配合物，其穩(wěn)定性也較強(qiáng)。因此，ISXA更易與d軌道全空的Pb2+發(fā)生配位反應(yīng)。

圖4　 ISXA對(duì)混合離子的去除率

2.3 ISXA對(duì)重金屬去除機(jī)理分析

以Cu2+為例，通過FTIR、Zeta電位測定和SEM圖對(duì)ISXA的絮凝螯合機(jī)理進(jìn)行初步分析。

采用FTIR分析了ISXA-Cu螯合絮體的結(jié)構(gòu)，并與ISXA的紅外光譜分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。ISXA紅外譜圖中，3 488.60 cm-1為—SH伸縮振動(dòng)弱吸收峰；1 126.22 cm-1為C=S特征伸縮振動(dòng)峰，1 346.70 cm-1為C=S特征吸收峰；958 cm-1為C—S伸縮振動(dòng)峰；1 670.41 cm-1為—CONH2伸縮振動(dòng)弱吸收峰；763.28 cm-1是C—C的伸縮振動(dòng)峰；ISXACu譜圖中，3 488.60 cm-1處的—SH伸縮振動(dòng)弱吸收峰、958 cm-1處的C—S伸縮振動(dòng)峰、1 670.41 cm-1處的—CONH2伸縮振動(dòng)弱吸收峰消失；1 126.22 cm-1處的C=S特征伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度減弱；1 346.70 cm-1處的C=S特征吸收峰強(qiáng)度減弱并發(fā)生偏移。可見ISXA通過黃原酸基及酰胺基與Cu2+結(jié)合，其中以黃原酸基的作用為主。硫原子利用自身的孤對(duì)電子與Cu2+形成配位鍵，形成了ISXA-Cu螯合沉淀物。

對(duì)ISXA的電位測試結(jié)果顯示，ISXA的電位值均為正，但最大值僅為4.7mV，說明ISXA對(duì)水中帶電離子、膠粒的電中和作用并不是很強(qiáng)。對(duì)ISXACu的螯合絮體的SEM測試結(jié)果顯示，絮體顆粒堅(jiān)實(shí)，表面有堆積現(xiàn)象，絮體間有一定黏結(jié)性，說明ISXA-Cu的螯合絮體間的吸附架橋作用明顯。

由以上結(jié)果可以推斷，ISXA投加入水體中，并不與其中的帶電粒子發(fā)生強(qiáng)烈的電中和作用，但I(xiàn)SXA分子質(zhì)量高，具有枝化結(jié)構(gòu)，有很強(qiáng)的吸附能力，所以吸附架橋及網(wǎng)掃卷捕才是絮凝的主導(dǎo)作用。2.4處理工業(yè)廢水的可行性分析

ISXA的原料成本計(jì)算結(jié)果見表1。

表1　 ISXA原料成本計(jì)算結(jié)果

ISXA的產(chǎn)量按30 t/月計(jì)，共需工人3名，以每人月工資3 000計(jì)，則人工成本為300元/t；生產(chǎn)過程中需要的電能及熱能，經(jīng)估算為400元/t。由上述計(jì)算結(jié)果可知，ISXA的生產(chǎn)成本為400+300+8 327= 9 327元/t。以廣州某電鍍企業(yè)綜合廢水為對(duì)象（pH 5.86、Cu2+18.4mg/L、Cd2+2.7mg/L、Pb2+3.4mg/L），不調(diào)節(jié)pH及濁度，選用自備ISXA、三硫代碳酸鈉類處理劑（STC）、二硫代氨基甲酸類處理劑（DTCR-2）、三巰三嗪三納類處理劑（TMT-15），在同樣條件下處理同種電鍍綜合廢水。各處理劑對(duì)重金屬離子的去除效果及處理成本見表2。

表2　不同處理劑對(duì)各重金屬離子的去除率及成本

由表2可以看出，在滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求的條件下，DTCR-2的投加量最少，為90mg/L，STC的投加量最多，為240mg/L。ISXA的處理效果最好，對(duì)3種離子的去除率都達(dá)到99%以上。4種重金屬廢水處理劑中，ISXA的處理成本最低，經(jīng)濟(jì)性最好。

3　結(jié)論

（1）通過三階段合成反應(yīng)制備了有機(jī)高分子螯合絮凝劑ISXA，對(duì)Cu2+、Cd2+、Pb2+、Cu-EDTA等幾種游離及絡(luò)合重金屬離子均有良好的去除效果。ISXA的處理能力與pH正相關(guān)，在中性或弱酸性條件（pH≥5）下的處理效果最好。

（2）在具有一定濁度的水體中，由于電中和效應(yīng)，ISXA對(duì)重金屬離子的去除率得到了提高，同時(shí)水中濁度也能夠被有效去除，證明了ISXA具有螯合重金屬離子及絮凝沉淀雙重功能。

（3）對(duì)于含有多種重金屬離子的混合水樣，ISXA對(duì)重金屬離子的去除表現(xiàn)出明顯的配位選擇性，排序?yàn)椋篊u2+＞Pb2+＞Cd2+＞Cu-EDTA。

（4）在ISXA與重金屬離子的螯合反應(yīng)中，硫原子利用自身的孤對(duì)電子與重金屬離子形成配位鍵，從而形成螯合沉淀物；ISXA的電性不強(qiáng)，與水體中帶電粒子間不發(fā)生強(qiáng)烈的電中和作用，主要通過吸附架橋及網(wǎng)掃卷捕實(shí)現(xiàn)絮凝沉降的目的。

（5）ISXA生產(chǎn)成本為9 723元/t，處理電鍍綜合廢水的成本為1.02元/t，簡化了處理工序，節(jié)約了處理成本。有很強(qiáng)的競爭力及良好的應(yīng)用前景。

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Research on the characteristics and app lication of the heavymetalchelating flocculant ISXA

Liu Shinian1，YangMengfan2，Qi Liang2，Cheng Jianhua2，Hu Yongyou2
（1.Electric Power Research InstituteofGuangdong PowerGrid Co.Ltd.，Guangzhou 510080，China；2.College of Environmentand Energy，South China University of Technology，Guangzhou 510006，China）

Themacro-molecular heavymetal chelating flocculant ISXA has been prepared by grafting xanthate and amido，which have chelating function，on to the cross-linked starchmolecular structure.Chelating flocculation experimental resultsprove thatdosing ISXA solely could effectively chelate the free state and complexed stateheavymetal ionsinwater.While thewatersamplecontaining turbid heavymetalsistreated，its turbidity canobviouslybe removed，and the heavy metal removing rate can be improved，as well.The chelation of heavy metal ions by ISXA shows obviousselectivity.The priority isCu2+＞Pb2+＞Cd2+＞Cu-EDTA.In addition，the practicability and economic efficiency of ISXA areevaluated.

chelation；flocculation；heavymetal ions；turbidity

TQ314.253

A

1005-829X（2016）07-0070-05

劉世念（1971—），高級(jí)工程師。電話：020-85124143，E-mail：gz_liusn@163.com。通訊作者：程建華，E-mail：jhcheng@scut.edu.cn。

2016-05-18（修改稿）