李發(fā)旺，李贊忠，王少青

（1.內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010070；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010051）

?

組合氧化法深度處理煤制甲醇污水的實驗研究

李發(fā)旺1，2，李贊忠1，王少青1

（1.內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010070；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010051）

采用Fenton-NaClO組合氧化法對煤制甲醇污水進(jìn)行深度處理。確定了最佳的Fenton氧化條件：H2O2投加量為90mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為30mmol/L，pH=4，反應(yīng)時間為60min。最佳的NaClO氧化條件：pH=6，NaClO濃度為40mmol/L，反應(yīng)時間為60min。經(jīng)Fenton-NaClO組合氧化法處理后，出水COD、氨氮分別從280、130mg/L降到43、8mg/L，均可滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中規(guī)定的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

組合氧化法；Fenton氧化；NaClO氧化；煤制甲醇污水

甲醇是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于纖維、農(nóng)藥、涂料及國防工業(yè)〔1〕。近年來，其又被用作汽車燃料的清潔能源替代品〔2〕，因此甲醇的市場需求量較大，在內(nèi)蒙古地區(qū)建立了較多的甲醇生產(chǎn)企業(yè)。煤制甲醇廢水的水質(zhì)復(fù)雜、廢水量較大，且含有較高含量的難生物降解有機物〔3〕。

目前，煤制甲醇廢水主要采用A/O及SBR工藝進(jìn)行生化處理。然而，由于煤制甲醇廢水的COD及氨氮含量較高，采用傳統(tǒng)的生化法，高濃度氨氮對微生物的生長有抑制作用〔4〕，很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，仍需進(jìn)一步深度處理〔5〕。

Fenton氧化法對污水COD去除率較高，但對于高濃度氨氮的去除不太理想。在眾多氨氮去除方法中，以NaClO為氧化劑的氧化法，取得了較理想的效果，與傳統(tǒng)氯氣作氧化劑的折點氯化法相比，具有安全、低毒、價廉等優(yōu)勢〔6〕。

國內(nèi)對于煤制甲醇污水深度處理的報道較少，筆者以內(nèi)蒙古某煤制甲醇企業(yè)經(jīng)A/O生化處理的污水為研究對象，但由于該企業(yè)廢水含有大量難生物降解有機物，直接利用生化處理的效果較差，且COD及氨氮均未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，故采用Fenton-NaClO組合氧化工藝對該企業(yè)二級生化出水進(jìn)行深度處理，以COD及氨氮去除率為指標(biāo)，確定了最佳的工藝操作條件，以期為煤制甲醇污水深度處理提供參考。

1　實驗部分

實驗水樣取自內(nèi)蒙古某甲醇企業(yè)二級生化出水管線，其COD為280mg/L，氨氮為130mg/L，色度為50倍，SS為60mg/L，pH=8.1。

1.1實驗儀器與試劑

儀器：VIS-723N型分光光度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；pHS-3C型精密pH計，上海雷磁儀器廠；YP2004型電子天平，常州宏衡電子儀器廠；SC-956型六聯(lián)電動攪拌器，湖北省潛江市儀器廠。試劑：FeSO4·7H2O，分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，北京化工廠；NaClO，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2實驗方法

Fenton氧化：取300mL水樣置于500mL燒杯中，將水樣調(diào)節(jié)至預(yù)設(shè)的pH，然后加入一定量的FeSO4·7H2O，待其充分溶解后，加入適量H2O2作為氧化劑，在100 r/min的條件下，用六聯(lián)攪拌器攪拌60min，然后使用2mol/L的NaOH溶液迅速將溶液的pH調(diào)節(jié)至9以淬滅反應(yīng)，靜置30min后取上層清液測定其COD及氨氮。

NaClO氧化：取100mL經(jīng)Fenton處理后的水樣置于200mL燒杯中，調(diào)節(jié)水樣的pH，加入一定量的NaClO，待其充分溶解后，在100 r/min的條件下于六聯(lián)攪拌器上反應(yīng)60min，靜置30min后取上層清液測定其COD及氨氮。

1.3分析方法

COD采用重鉻酸鉀法測定；氨氮采用納氏試劑分光光度法測定；pH采用玻璃電極法測定。

2　結(jié)果與討論

從實驗水樣的數(shù)據(jù)可知，該企業(yè)經(jīng)生化處理的污水COD、氨氮均未達(dá)到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)，不能直接排放。因此，首先通過Fenton氧化對該污水進(jìn)行了深度處理并優(yōu)化了實驗條件。

2.1 Fenton氧化條件的優(yōu)化

2.1.1 H2O2投加量對污水處理效果的影響

固定污水初始pH=3，F(xiàn)e2+濃度為20mmol/L，反應(yīng)時間為60min，考察H2O2投加量對污水處理效果的影響，結(jié)果見圖1。

從圖1可以看出，隨著H2O2投加量的增大，COD去除率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)H2O2投加量為90mmol/L時，COD去除率為65.62%，達(dá)到最大值。這可能是由于開始時，隨著H2O2投加量的增加，污水中羥基自由基的數(shù)量增加，降解有機物的能力增大，導(dǎo)致COD去除率增加；但繼續(xù)增加H2O2的投加量，過量的H2O2本身也能與羥基自由基結(jié)合，并將部分二價鐵氧化為三價鐵〔7〕，抑制了污水中羥基自由基的生成，導(dǎo)致COD去除率降低。

圖1　 H2O2投加量對污水處理效果的影響

2.1.2 Fe2+濃度對污水處理效果的影響

固定污水初始pH=3，H2O2投加量為90mmol/L，反應(yīng)時間為60min，考察Fe2+濃度對污水處理效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　 Fe2+濃度對污水處理效果的影響

從圖2可以看出，F(xiàn)e2+濃度對污水處理效果有較大影響。當(dāng)Fe2+濃度從10mmol/L增加到30mmol/L時，COD去除率由42%增加到71%，但繼續(xù)增加Fe2+濃度，COD的去除率反而下降。從反應(yīng)機理分析，起先Fe2+濃度較小，不足以生成大量羥基自由基，使得其催化作用效果較差〔8〕；但當(dāng)Fe2+濃度過高時，其被H2O2氧化為Fe3+的幾率增加，消耗了部分雙氧水，導(dǎo)致COD的去除率下降。因此，隨著Fe2+濃度的增加，COD去除率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。

2.1.3 pH的影響

固定H2O2投加量為90mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為30 mmol/L，反應(yīng)時間為60min，考察pH對污水處理效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　pH對污水處理效果的影響

從圖3可以看出，pH從2增加到4時，COD去除率達(dá)到峰值（76.43%），但當(dāng)pH大于4，COD去除率又迅速下降。這是由于pH小于4時，溶液中H+濃度較大，過量的H+與H2O2結(jié)合為［H3O2］+，F(xiàn)enton試劑的氧化能力大大降低〔9〕；但當(dāng)pH大于4時，溶液中H+濃度降低，不僅抑制了羥基自由基的生成，還導(dǎo)致部分Fe2+形成氫氧化物沉淀，降低了鐵鹽的催化效率。因此，pH太高或太低均會導(dǎo)致污水處理效果變差，適宜的pH為4。

2.1.4反應(yīng)時間的影響

固定污水初始pH=4，H2O2投加量為90mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為30mmol/L，考察反應(yīng)時間對污水處理效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4　反應(yīng)時間對污水處理效果的影響

從圖4可以看出，反應(yīng)時間從30min延長到60min時，COD去除率達(dá)到最大值（76.43%），已達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)（66mg/L）；但繼續(xù)延長反應(yīng)時間，盡管COD去除率略有增加，但變化并不明顯。因此，最佳的反應(yīng)時間為60min。

2.2 NaClO氧化條件的優(yōu)化

從上述Fenton氧化的實驗結(jié)果可以看出，在H2O2投加量為90mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為30mmol/L，pH= 4，反應(yīng)時間為60min條件下，F(xiàn)enton出水COD為66mg/L。在Fenton氧化結(jié)束后，經(jīng)測定此時溶液中的氨氮為100mg/L。以上結(jié)果表明，F(xiàn)enton氧化對COD的去除效果較好，達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)，而氨氮濃度仍然較高。因此，又采用NaClO氧化法繼續(xù)對煤制甲醇污水的氨氮進(jìn)行了處理。

2.2.1 NaClO投加量對污水處理效果的影響

以Fenton出水作為NaClO氧化實驗水樣，在實驗水樣初始pH=6，反應(yīng)時間為60min的條件下，考察了NaClO投加量對污水中氨氮的去除效果，結(jié)果見圖5。

圖5　 NaClO投加量對氧化效果的影響

從圖5可以看出，隨著NaClO投加量的增加，氨氮去除率呈逐漸增大的趨勢，但投加量大于40 mmol/L時，氨氮去除率基本沒有變化。因此NaClO投加量的適宜值為40mmol/L，且污水中氨氮的去除率達(dá)到了93.85%。

2.2.2 pH對污水處理效果的影響

固定NaClO投加量為40mmol/L，氧化60min后，考察了pH對污水氨氮的去除效果，結(jié)果見圖6。

圖6　 pH對氧化效果的影響

從圖6可以看出，當(dāng)溶液的pH從2增加到6時，甲醇污水的氨氮去除率達(dá)到最佳值，此時污水中氨氮為8mg/L，氨氮去除率達(dá)到93.85%；而當(dāng)pH大于6時，氨氮去除率有所下降。這可能是由于在較大的pH條件下，NaClO的氧化性減弱，導(dǎo)致氨氮轉(zhuǎn)化為氮氣的能力下降。

在上述組合氧化的優(yōu)化條件下，甲醇污水的最終COD為43mg/L，氨氮為8mg/L，COD及氨氮均達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978—1996）》的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

3　結(jié)論

（1）單獨利用Fenton氧化法處理煤制甲醇污水二級生化出水，在H2O2投加量為90mmol/L、Fe2+濃度為30mmol/L、pH=4、反應(yīng)時間為60min的條件下，出水COD、氨氮分別為66、100mg/L，去除率分別達(dá)到76.43%、23.08%。

（2）Fenton-NaClO組合氧化法對煤制甲醇污水的COD、氨氮均有較好的去除效果，COD、氨氮從280、130 mg/L降到43、8 mg/L，去除率分別為84.64%、93.85%。出水COD、氨氮均可滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中規(guī)定的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

［1］李明.中國煤制甲醇的發(fā)展研究［J］.潔凈煤技術(shù)，2011，17（4）：41-42.

［2］穆仕芳，尚如靜，魏靈朝，等.我國甲醇汽油的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀及前景分析［J］.天然氣化工：C1化學(xué)與化工，2012，37（1）：62-66.

［3］張鵬娟，武彥巍，張瑩瑩，等.預(yù)處理-A/O-絮凝沉淀-BAF工藝處理煤制甲醇生產(chǎn)廢水［J］.水處理技術(shù)，2013，39（1）：84-88.

［4］趙慶良，李湘中.垃圾滲濾液中的氨氮對微生物活性的抑制作用［J］.環(huán)境污染與防治，1998，20（6）：1-4.

［5］賈永強，李偉，李立敏，等.新型生物組合工藝處理甲醇廢水的應(yīng)用研究［J］.環(huán)境工程，2014，32（9）：23-25.

［6］岳楠，周康根，董舒宇，等.次氯酸鈉氧化去除廢水中氨氮的研究［J］.應(yīng)用化工，2015，44（4）：602-604.

［7］Lee H，Shoda M.Removal of COD and color from livestock wastewater by the Fenton method［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，153（3）：1314-1319.

［8］魏健，范冬琪，宋永會，等.Fenton氧化/混凝沉淀協(xié)同處理腈綸聚合廢水［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2015，9（1）：14-18.

［9］王艷秋，李明哲，朱秀慧，等.Fenton法對丁苯橡膠廢水中COD和磷的去除研究［J］.工業(yè)水處理，2015，35（5）：42-44.

Experim entalstudy on the advanced treatmentofcoal-to-methanol wastewaterby combined oxidation process

Li Fawang1，2，Li Zanzhong1，Wang Shaoqing1
（1.InnerMongolia Vocational Collegeof ChemicalEngineering，Hohhot010070，China；2.College ofChemical Engineering，InnerMongolia University of Technology，Hohhot010051，China）

Fenton-NaClO combined oxidation has been used in the advanced treatmentof coal-to-methanolwastewater.Firstly，the best Fenton-oxidation conditionsare determined as follows：90mmol/L ofH2O2，30mmol/L of Fe2+，pH=4 and reaction time 60min.After the Fenton effluent has been treated by NaClO oxidation process again，the pH=6，NaClO concentration is 40 mmol/L，and reaction time 60 min.After it has been treated by Fenton-NaClO combined oxidation process，a decrease in COD from 280mg/L to 43mg/L and in ammonia-nitrogen from 130mg/L to 8 mg/L occur.All can meet the requirements for the first class discharge standard，specified in the Integrated WastewaterDischarge Standard（GB 8978—1996）.

combined oxidation process；Fenton oxidation；NaClO oxidation；coal-to-methanolwastewater

X703.1

A

1005-829X（2016）07-0059-04

內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)?？茖W(xué)研究項目（NJZY16417）

李發(fā)旺（1977—），博士，講師，E-mail：lee_fatwang@163. com。通訊作者：李贊忠，教授，E-mail：lizanzhong@126. com。

2016-05-23（修改稿）