張海濤， 向翠麗， 鄒勇進(jìn)， 褚海亮， 孫立賢， 徐　芬

(廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 桂林電子科技大學(xué)，廣西 桂林 541004)

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綜述與評(píng)論

納米導(dǎo)電聚合物超級(jí)電容器研究進(jìn)展*

張海濤， 向翠麗， 鄒勇進(jìn)， 褚海亮， 孫立賢， 徐芬

(廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 桂林電子科技大學(xué)，廣西 桂林 541004)

納米導(dǎo)電聚合物(聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh)等)材料被廣泛應(yīng)用于光電子器件、電極材料、傳感器等方面。由于其優(yōu)良的電化學(xué)性能、獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)、良好的穩(wěn)定性等多方面優(yōu)點(diǎn)使其在超級(jí)電容器方面的研究受到廣泛關(guān)注。綜述了基于納米導(dǎo)電聚合物的超級(jí)電容器的研究進(jìn)展，并對(duì)其存在的問題和前景進(jìn)行了探討。

超級(jí)電容器； 導(dǎo)電聚合物； 復(fù)合電極材料

0　引　言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，超級(jí)電容器被廣泛運(yùn)用于軍用、民用市場(chǎng),因此，發(fā)展具有高功率、高能量密度、體積小的超級(jí)電容器已成為發(fā)展新型儲(chǔ)能裝置的迫切要求[1,2]。對(duì)于超級(jí)電容器，其電極材料的性能直接制約超級(jí)電容器的能量密度。目前，主要使用的電極材料有多孔碳材料、石墨烯基復(fù)合材料、過渡金屬氧化物復(fù)合材料、導(dǎo)電聚合物多元復(fù)合材料等[3,4]，其中導(dǎo)電聚合物的研究近年來受到廣泛關(guān)注。導(dǎo)電聚合物種類繁多，如，聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh)、聚呋喃、聚咔唑、甘菊環(huán)、吲哚等。其中，PPy、PANI、PTh作為贗電容器超級(jí)電容器電極材料的研究最為廣泛[5,6]。

本文主要綜述了，PPy、PANI、PTh等納米導(dǎo)電聚合物在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用進(jìn)展，指出了目前基于導(dǎo)電聚合物的超級(jí)電容器存在的不足，并提出了其未來發(fā)展的方向。

1　納米導(dǎo)電聚合物復(fù)合電極材料性能與制備

導(dǎo)電聚合物及其復(fù)合材料通常采用電聚合法或原位化學(xué)聚合法制備，通過調(diào)節(jié)化學(xué)反應(yīng)過程中的溶液pH、溫度、組成等可以制備不同結(jié)構(gòu)和形貌的納米導(dǎo)電聚合物材料。電化學(xué)方法制備納米導(dǎo)電聚合物具有結(jié)構(gòu)縝密、有序、均勻的薄膜，但不適合大量生產(chǎn)[7]。，PPy、PANI、PTh都具有良好的電導(dǎo)率、穩(wěn)定性和極高的可逆性摻雜能力，但在充放電性能方面較差[8]，通過化學(xué)摻雜的方法可以有效提高其性能，使復(fù)合材料的各組分的性能得到互補(bǔ)，從而增進(jìn)復(fù)合材料綜合性能。

1.1基于PANI的超級(jí)電容器

PANI被廣泛地應(yīng)用在兩電極均為P型摻雜的對(duì)稱型超級(jí)電器。實(shí)驗(yàn)室通過簡單的化學(xué)方法即可獲得高摻雜能力、高比容量的PANI納米材料，如Yu M等人通過電沉積法在三維石墨烯網(wǎng)上合成了高度有序的PANI納米錐，所制備的超級(jí)電容器最高電容可達(dá)751.3 F/g，電流密度從1增加到10 A/g，容量保持率為88.5 %，充放電測(cè)試1 000次，容量保持93.2 %，表現(xiàn)出良好的性能[9]。Zhao Y F等人也報(bào)道了在三維石墨烯上聚合苯胺的研究工作[10]。采用原位化學(xué)聚合的方法，可以簡單地實(shí)現(xiàn)碳納米材料的摻雜，因而，所制備的PANI—碳納米復(fù)合材料在固態(tài)活性高性能超級(jí)電容器領(lǐng)域存在潛在的應(yīng)用價(jià)值[11,12]。

Liu X B等人制備的石墨烯/PANI/石墨烯三明治層狀結(jié)構(gòu)分級(jí)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極材料。該文探討了該電極具有大的比表面和電導(dǎo)率，石墨烯雙層殼阻止了充放電中PANI結(jié)構(gòu)坍塌，因此，表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能，容量可達(dá)682.75 F/g，在10 000次充放電循環(huán)電容保持87.6 %。該法開啟了研發(fā)高性價(jià)比超級(jí)電容器的一個(gè)新領(lǐng)域[13]。Zhou J等人在聚4—苯乙烯磺酸鈉中分散苯胺并制備了PANI納米粒子，再進(jìn)行高溫分解，制備的氮摻雜的納米碳電極材料具有豐富的微孔，大的比表面，制備過程如圖1所示，在6 mol/L的KOH電解質(zhì)中，其比電容可達(dá)341 F/g[14]。

圖1　氮摻雜的納米碳材料制備流程Fig 1　Illustration for preparation of nitrogen-doped carbon nanoparticles materials[14]

Yang Y J等人制備了多孔導(dǎo)電聚合物(PEDOT)/MnO2納米粒子復(fù)合電極，測(cè)試發(fā)現(xiàn)在電流密度0.5 A/g時(shí)，其電容可達(dá)到321.4 F/g，并指出該電極材料具有快速充放電的性能[15]。Chen J Q等人通過氫化處理還原方法與電化學(xué)沉積相結(jié)合的方法制備了PANI/TiO2納米管復(fù)合電極。該電極展現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能，測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，在0.6 A/g的電流密度中，電容量最高可到999 F/g。充放電2 000個(gè)循環(huán)，電容量從543 F/g下降到381 F/g，能量衰減僅為29 %。該法制備的電極具有良好的電子傳輸能力和較高的傳輸比率[16]。

Lu Q F等人通過原位化學(xué)聚合方法制備了經(jīng)過染料功能化的石墨烯/PANI納米復(fù)合電極，由于在石墨烯片層結(jié)構(gòu)和染色分子的π-π鍵結(jié)合，該電極材料制備的贗電容器在0.5 A/g的電流密度下表現(xiàn)出579 F/g的質(zhì)量電容與良好的穩(wěn)定性[17]。Khosrozadeh A等人采用PANI作為電極材料，設(shè)計(jì)了一種高性能低成本固態(tài)超級(jí)電容器，在0.63 A/g時(shí)，最大電容為272.6 F/g，這比目前大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的固態(tài)超級(jí)電容器容量都要高。該方法為發(fā)展質(zhì)輕、靈活、體積小、環(huán)境友好的固態(tài)儲(chǔ)能裝置提供了一個(gè)潛在的應(yīng)用[18]。因此，可以通過改變合成方法和摻雜物種，可以有效降低超級(jí)電容器的成本，提高其容量，同時(shí)還可以解決了PANI基材料作為電極材料低比表面，電荷傳輸慢，聚合物脫離等問題[19,20]。

1.2基于PPy的超級(jí)電容器

PPy的電化學(xué)性能通常比PPy低，因其自身的結(jié)構(gòu)和形貌的不同，使得PPy尤為適合以水溶液為電解質(zhì)的超級(jí)電容器，但是穩(wěn)定性仍然有限，如Xu Y D等人采用原位聚合法制備了PPy/羧甲基纖維素鈉的納米球復(fù)合材料(PPy/CMC)，納米球的直徑約為100 nm。電化學(xué)測(cè)試表明,當(dāng)電流密度為0.25 A/g時(shí)，比電容達(dá)到184 F/g，在經(jīng)過200個(gè)充放電循環(huán)后，比電容衰減了20 %[21]。該方法與Su Y等人運(yùn)用同樣方法合成的PPy/對(duì)磺基本偶氮變色酸鈉復(fù)合電極得到的研究結(jié)果一致[22]，說明有機(jī)分子鈉鹽與PPy復(fù)合對(duì)于電極性能的提升并不明顯。Yang L F等人合成了PPy/活化的碳納米管，通過探討發(fā)現(xiàn)分別在1 mol/L的KCl和H2SO4溶液中比電容分別為188 F/g和264 F/g，1 000個(gè)充放電循環(huán)測(cè)試，比電容衰減為89 %[23]。Chen W K等人用恒電位電化學(xué)聚合方法制備了PPy/氧化石墨烯/ZnO納米復(fù)合電極。用100 mV/s掃描速度對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，在1A/g的電流密度充放電時(shí)，其電容為91.6 F/g, 能量密度10.65 Wh/g,功率密度258.26 W/kg。該方法為研究大電流超級(jí)電容器充放電提供了新思路[24]。相比PANI，PPy的合成方法更為簡便多樣，通過改變實(shí)驗(yàn)條件可以得到多種形貌的納米粒子，而且具有良好的導(dǎo)電性。

Chen G F等人通過引入一個(gè)鎳金屬核改性PPy的性能，制備了以三維鎳為核，PPy為殼的一種新型核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合電極。發(fā)現(xiàn)在充放電速率為1 A/g時(shí)，比電容高達(dá)726 F/g，充放電速率從1到20 A/g時(shí)，電容量衰減33 %[25]。Yun T G等人運(yùn)用PPy 包覆的 MnO2納米粒子填充到碳納米管(carbon nanotube, CNT)中，制備成PPy-MnO2-CNT(PMCNT)復(fù)合電極(如圖2所示)，經(jīng)電化學(xué)性能測(cè)試，比電容達(dá)到461 F/g, 10 000 次充放電循環(huán)，電容衰減僅為4 %[26]，較MnO2復(fù)合的CNT(MnO2-CNT, MCNT)電極有了顯著提高。

圖2　PMCNT復(fù)合電極示意圖Fig 2　Illustration of PMCNT composite electrode[26]

Tang H G等人在MoS2單分子層生長PPy薄膜，制備了MoS2/PPy復(fù)合電極。充放電4 000個(gè)循環(huán)，電容保持85 %，能量密度達(dá)到83 Wh/kg,功率密度為46 kW/kg[27]。Zhang Z Y等人通過界面還原法制備了三維石墨烯包裹的鎳泡沫多孔網(wǎng)絡(luò)電極,分別以Ni/石墨烯/MnO2電極為陰極、Ni/石墨烯/PPy電極為陽極制成了膠體電解液的非對(duì)稱超級(jí)電容器。在1.8 V高電壓充放電測(cè)試10 000次，電容量衰減9.8 %，同時(shí)能量密度高達(dá)1.23 mWh/cm3，因此,該電極研發(fā)的超級(jí)電容器具有潛在的實(shí)用價(jià)值，值得開發(fā)和推廣[28]。Cao J Y等人在存有吡咯單體、氧化石墨烯、LiClO4的水溶液中進(jìn)行一步電化學(xué)共沉積反應(yīng)制備了三維氧化石墨烯/PPy復(fù)合電極。當(dāng)電流密度為0.2 mA/cm2時(shí)，電容為387.6 mF/cm2[29]。

1.3基于PTh的超級(jí)電容器

目前，對(duì)于PTh基納米復(fù)合材料的應(yīng)用相對(duì)廣泛，但是其作為超級(jí)電容器電極研究相對(duì)較少。PTh的能隙較小，但氧化摻雜電位較高，故其氧化態(tài)在空氣中很不穩(wěn)定，迅速被還原為本征態(tài)。Sivaraman P等人通過化學(xué)方法制備了聚3—甲基噻吩和多壁碳納米管復(fù)合電極材料。當(dāng)聚3—甲基噻吩和多壁碳納米管的質(zhì)量比為78.1/12.5時(shí)，制備的非對(duì)稱超級(jí)電容器測(cè)試獲得的最大電容296 F/g，測(cè)試該材料具有高的電導(dǎo)率[30]。Senthilkumar B等人用FeCl3溶液作為氧化劑(不含陰陽離子表面活性劑)化學(xué)氧化聚合法生成PTh，測(cè)試得出,非表面活性劑摻雜的PTh相較于摻雜PTh具有更高的電容量[31]。Fu C P等人在PF6溶液中，電化學(xué)聚合法多壁碳納米管/PTh復(fù)合材料，該材料的性能明顯優(yōu)于單純的碳納米管和PTh[32]。Zhang H等人采用電沉積的方法在碳紙上合成了PTh膜(如圖3所示)，PTh的粒徑大小約為3 μm，最高電容可達(dá)到103 F/g, 而且表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性[33]。

圖3　PTh膜的合成示意圖Fig 3　Illustration for preparation of PTh[33]

Lu Q等人通過界面改性的方法合成了PTh/MnO2介孔納米復(fù)合電極材料，物理吸附測(cè)試表面其具有超高比表面，在2 A/g電流密度進(jìn)行充放電測(cè)試1 000次，電容保持97.3 %[34]。Patil等人以過硫酸銨(APS)作為氧化劑合成了球狀的PTh。當(dāng)掃描速率為5 mV/s，獲得最大電容300 F/g[35]。PTh聚合電位很高，通常在2.0 V以上, 因此，很難通過電沉積的方法在水溶液中合成，其使用范圍較PANI,PPy小。

2　結(jié)　論

基于納米導(dǎo)電聚合物材料的超級(jí)電容器雖然具有較高的能量密度，但其化學(xué)穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步提高，其在堿性和中性條件下的導(dǎo)電性不高，因此，要通過適當(dāng)?shù)膿诫s，改變材料的結(jié)構(gòu)，提高其綜合性能仍然是今后的主要工作方向。另一方面，通過改變合成方法，獲得超高比表面的導(dǎo)電聚合物電極材料也是未來研究的熱點(diǎn)。

[1]涂亮亮,賈春陽.導(dǎo)電聚合物超級(jí)電容器電極材料[J].化新進(jìn)展,2010,22(8):2-7.

[2]代曾鑫.超級(jí)電容器導(dǎo)電聚合物電極材料的工業(yè)化制備及工作電壓研究[D].長沙:湖南大學(xué),2013.

[3]李思明,侯朝霞,王沙洪,等.石墨烯在超級(jí)電容器中的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2014,28(12):40-45.

[4]孟繁慧.基于新型納米結(jié)構(gòu)超級(jí)電容器材料的研究[D].濟(jì)南:山東大學(xué),2013.

[5]方偎,陳曉紅,宋懷河,等.竹炭/聚苯胺復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料的研究[J].炭素技術(shù),2015,34(3):15-17.

[6]陳光鏵,徐建華,楊亞杰,等.超級(jí)電容器有機(jī)導(dǎo)電聚合物電極材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2009,19：109-113.

[7]王綱,高彩艷,王新,等.微納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物合成方法研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào),2010(10):2-12.

[8]安紅芳,王先友,李娜,等.超級(jí)電容器用碳/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料[J].化學(xué)進(jìn)展,2009,21(9):3-6.

[9]Yu M,Ma Y X,Liu J H,et al.Polyaniline nanocone arrays synthesized on three dimensional graphene network by electrodeposition for supercapacitor electrodes[J].Carbon,2015,87:98-105.

[10] Zhao Y F,Zhang Z,Ren Y Q,et al.Vapor deposition polymerization of aniline on 3D hierarchical porous carbon with enhanced cycling stability as supercapacitor electrode[J].J Power Sources,2015,286:1-9.

[11] Gedela V,Puttapati S K,Nagavolu C,et al.A unique solar radiation exfoliated reduced grapheme oxide/polyaniline nanofibers composite electrode material for supercapacitors[J].Mater Lett,2015,152:177-180.

[12] Yang C,Li D G.Flexible and foldable supercapacitor electrodes from the porous 3D network of cellulose nanofibers, carbon nanotubes and polyaniline[J].Mater Lett,2015,155:78-81.

[13] Liu X B,Wen N,Wang X L,et al.A high-performance hierarchical graphene@polyaniline@graphene sandwich containing hollow structures for supercapacitor electrodes[J].J Energ Chem,2015,3:475-482.

[14] Zhou J,Zhu T G,Xing W,et al.Activated polyaniline-based carbon nanoparticles for high performance supercapacitors[J].Electrochim Acta,2015,160:152-159.

[15] Yang Y J,Yuan W T.Manganese dioxide nanoparticle enrichment in porous conducting polymer as high performance supercapacitor electrode materials[J].Electrochim Acta,2015,165:323-329.

[16] Chen J Q,Xia Z B.Preparation of highly capacitive polyaniline/black TiO2nanotubes as supercapacitor electrode by hydrogenation and electrochemical deposition[J].Electrochim Acta,2015,166:174-182.

[17] Lu Q F,Chen G,Lin T T,et al.Dye-functionalized graphene/polyaniline nanocomposite as an electrode for efficient electrochemical supercapacitor[J].Composite Sci Technol,2015,115:80-86.

[18] Khosrozadeh A,Xing M,Wang Q.A high-capacitance solid-state supercapacitor based on free-standing film of polyaniline and carbon particles[J].Applied Energy,2015,153:87-93.

[19] Tang W,Peng L,Yuan C Q,et al.Facile synthesis of 3D reduced graphene oxide and its polyaniline composite for super capacitor application[J].Synthetic Metals,2015,202:140-146.

[20] Sekar P,Anothumakkool B,Kurungot S.3D Polyaniline porous layer anchored pillared graphene sheets:Enhanced interface joined with high conductivity for better charge storage application-s[J].ACS Appl Mater Interfaces,2015,7:7661-7669.

[21] Xu Y D,Zhang Y J.Synthesis of polypyrrole/sodium carboxy-methyl cellulose nanospheres with enhanced supercapacitor performance[J].Mater Lett,139:145-148.

[22] Su Y,Zhitomirsky I.Asymmetric electrochemical supercapacitor,based on polypyrrole coated carbon nanotube electrodes[J].Applied Energy,2015,153:48-55.

[23] Yang L F,Shi Z,Yang W H.Polypyrrole directly bonded to air-plasma activated carbon nanotube as electrode materials for high-performance supercapacitor[J].Electrochim Acta,2015,153:76-82.

[24] Chen W K,Lim H,Harrison I,et al.Performance of flexible and binderless polypyrrole/graphene oxide/zinc oxide supercapacitor electrode in a symmetrical two-electrode configuration[J].Electrochim Acta,2015,157:88-94.

[25] Chen G F,Su Y Z,Kuang P Y,et al.Polypyrrole shell@3D-Ni metal core structured electrodes for high-performance supercapacitors[J].Chem Eur J,2015,21:4614-4621.

[26] Yun T G,Hwang B I,Kim D,et al.Polypyrrole-MnO2-coated textile-based flexible-stretchable supercapacitor with high electrochemical and mechanical reliability[J].ACS Appl Mater Interfaces,2015,7:9228-9234.

[27] Tang H G,Wang J Y,Yin H J,et al.Growth of polypyrrole ultrathin films on MoS2monolayers as high-performance supercapacitor electrodes[J].Adv Mater,2015, 7:1117-1123.

[28] Zhang Z Y,Chi K,Xiao F,et al.Advanced solid-state asymmetric supercapacitors based on 3D graphene/MnO2and graphene/polypyrrole hybrid architectures[J].J Mater Chem A,2015,3:12828-12835.

[29] Cao J Y,Wang Y M,Chen J C,et al.Three-dimensional graphene oxide/polypyrrole composite electrodes fabricated by one-step electrodeposition for high performance supercapacitors[J].J Mater Chem A,2015,3:14445-14457.

[30] Sivaraman P,Bhattacharrya A R,Mishra S P,et al.Asymmetric supercapacitor containing poly(3-methyl thiophene)-multiwalled carbon nanotubes nanocomposites and activated carbon[J].Electrochim Acta,2015,94:182-191.

[31] Senthilkumar B,Thenamirtham P,Kalai Selvan R.Structural and electrochemical properties of polythiophene[J]. Electrochim Acta,2011,257:9063-9067.

[32] Fu C P,Zhou H H,Liu R,et al.Supercapacitor based on electropolymerized polythiophene and multi-walled carbon nanotubes composites[J].Mater Chem Phy,2012,132:596-600.

[33] Zhang H,Hu L,Tu J,Jiao S.Electrochemically assembling of polythiophene film in ionic liquids(ILs)microemulsions and its application in an electrochemical capacitor[J].Electrochim Acta,2014,120:122-127.

[34] Lu Q,Zhou Y K.Synthesis of mesoporous polythiophene/MnO2nanocomposite and its enhanced pseudocapacitive properties[J].J Power Sources,2011,196:4088-4094.

[35] Patil B H,Patil S J,Lokhande C D.Electrochemical characterization of chemically synthesized polythiophene thin films:Perfor-mance of asymmetric supercapacitor device[J].Electroanalysis,2014,26:2023-2032.

向翠麗，通訊作者，E—mail:xiangcuili520@ 126.com。

Research progress on supercapacitors based on conducting nanopolymers*

ZHANG Hai-tao, XIANG Cui-li, ZOU Yong-jin, CHU Hai-liang, SUN Li-xian, XU Fen

(Guangxi Key Laboratory of Information Materials,Guilin University of Electronic Technology,Guilin 541004,China)

Conducting polymers,polypyrrole(PPy),polythiophene(PANI),polyaniline(PTh) nanomaterials are widely used in many fields,such as optoelectronic device,electrode materials,and sensors,et al.Due to their excellent electrochemistry property,unique physical and chemical properties,good stability,they have been received much attention used in research on supercapacitor.Research progress supercapacitor based on conducting polymers is reviewed,existing problems and prospects are also addressed.

supercapacitor; conducting polymers; composite electrode materials

2015—10—08

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51561006，51461011,512010142,51201041,51371060,51361005,51101144,51461010,51401059,51361006,51102230)；廣西自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014GXNSFAA118318,2013GXNSFBA019243，2015GXNSFAA139282)

TK 91; TQ 116

A

1000—9787(2016)08—0001—03

張海濤(1991-)，男，重慶人，碩士研究生，研究方向?yàn)闅怏w傳感器和超級(jí)電容器。

DOI:10.13873/J.1000—9787(2016)08—0001—03