王 偉,孔少飛,3*,劉海彪,嚴(yán) 沁,銀 燕,張曉茹,李旭旭

?

南京市春節(jié)前后大氣PM2.5中重金屬來源及健康風(fēng)險評價

王 偉1,2,孔少飛1,2,3*,劉海彪1,2,嚴(yán) 沁1,2,銀 燕1,2,張曉茹1,2,李旭旭1,2

(1.南京信息工程大學(xué),氣象災(zāi)害預(yù)報預(yù)警與評估協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210044；2.南京信息工程大學(xué)大氣物理學(xué)院,中國氣象局氣溶膠與云降水重點開放實驗室,江蘇 南京 210044；3.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430074)

選擇南京某居民區(qū)采樣點,于2014年春節(jié)前后,采集大氣PM2.5樣品,分析其中的V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Ba、Sb和Pb等12種金屬元素,結(jié)合富集因子、聚類分析和主成分分析對其來源進行了探討,并采用健康風(fēng)險評價模型對其危害進行評估.結(jié)果表明:春節(jié)期間大氣PM2.5的平均濃度相比春節(jié)前上升11.4%,春節(jié)后相比春節(jié)期間下降31.1%. V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb和Pb的平均濃度相比春節(jié)前下降了5.5%(V)~56.7%(Zn). PM2.5及其載帶元素濃度的變化反應(yīng)了節(jié)日前后工廠、機動車排放及煙花燃放等污染源的變化.春節(jié)期間Ba平均濃度相比節(jié)前增加了16.2倍,而在節(jié)后下降了94%,表明節(jié)日期間的煙花燃放是Ba的一個重要來源.富集因子和地累積指數(shù)分析顯示,Cd、Sb、Pb、Cu、Zn、As、Ni和Ba屬于重度富集元素,其富集因子范圍為21~2259.主成分分析和聚類分析表明,金屬冶煉和燃煤、煙花燃放和機動車尾氣、工業(yè)過程是采樣期間重金屬的主要來源,貢獻率分別為57.5%、12.4%和9.9%.風(fēng)險評價結(jié)果表明致癌性元素(Cr、Co、Ni、As和Cd)的風(fēng)險指數(shù)分別為2.0×10-6,8.9×10-9,1.3×10-8,1.9×10-7和7.7×10-9.除Cr外,其它值均低于致癌風(fēng)險閾值范圍(10-6~10-4),處于可接受水平.

春節(jié)；PM2.5；重金屬；源解析；健康風(fēng)險評價

春節(jié)期間煙花爆竹的大量燃放會造成大氣PM2.5濃度的急劇升高,導(dǎo)致空氣質(zhì)量的瞬時惡化,進而危害人體健康.節(jié)日期間大氣顆粒物的粒徑分布和化學(xué)組成引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.煙花爆竹的燃放對氣溶膠數(shù)濃度的影響主要集中在0.11~1.6μm粒徑段[1],對氣溶膠表面積濃度的影響主要集中在0.542~1.382μm粒徑段[2],在燃放期間氣溶膠數(shù)濃度譜為單峰型分布,峰值在100nm粒徑處[3-4].煙花燃放對于大氣氣溶膠的各種化學(xué)組分均產(chǎn)生影響[5,6,9,11].春節(jié)期間煙花燃放是K+、Na+、Mg2+和Ca2+的主要來源[6-8].煙花爆竹燃放也是春節(jié)期間大氣中含碳物質(zhì)的重要排放源[9-10].煙花爆竹的燃放還會導(dǎo)致多環(huán)芳烴(PAHs)濃度的升高[11-14].

對于重金屬元素,國內(nèi)僅蘇州[5]、北京[15]、沈陽[16]和南京[17]等地開展了春節(jié)前后重金屬濃度變化特征研究.春節(jié)期間煙花爆竹燃放會導(dǎo)致Sr、As、Cu、Ba和Pb等重金屬元素濃度的升高[5,15]; Kulshrestha等[18-19]在印度排燈節(jié)期間也觀測到類似現(xiàn)象.為增加煙花爆竹燃放時的絢麗程度,在其制作過程中會添加大量火焰著色劑、閃光添加劑,如Cu、Li、Ba和Sr等金屬粉末[5].在燃放過程中釋放出來,導(dǎo)致大氣中此類重金屬元素濃度急劇升高.節(jié)日期間大氣中重金屬濃度除受到煙花爆竹燃放影響外,其它人為源變化對其影響也較大[17-20].在春節(jié)期間受企業(yè)工廠放假的影響,以工業(yè)排放、煤炭燃燒為主要排放源的重金屬元素濃度相比節(jié)前有所下降[16-17,20],而由煙花爆竹燃放產(chǎn)生的重金屬元素濃度相比節(jié)前明顯升高[5,15].

上述研究僅討論了春節(jié)前后重金屬濃度的變化和原因,對人體健康風(fēng)險的研究較少.大氣顆粒物中重金屬進入人體后會對人體機能和器官帶來嚴(yán)重危害.如人體暴露在高濃度Cd環(huán)境下時會對腎功能帶來嚴(yán)重損傷[22];Pb的過量攝入會影響人體血液循環(huán)系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng);As會損害人體呼吸道黏膜,誘發(fā)呼吸系統(tǒng)疾病,長期暴露在As濃度較高的環(huán)境下會引發(fā)肺癌和皮膚癌[23];暴露在重金屬濃度高的環(huán)境下還會誘發(fā)帕金森綜合征[24].基于此,本研究選取南京郊區(qū)某居民區(qū)為采樣點,對春節(jié)前后大氣PM2.5中重金屬的濃度、來源和健康風(fēng)險進行分析,以期為春節(jié)前后的大氣重金屬污染防控和健康風(fēng)險評價提供參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣點設(shè)于南京北郊的南京信息工程大學(xué)氣象樓12樓樓頂 (118°71′E,32°21′N), 距地高度約62m,為該地區(qū)最高建筑物.在其東北和東南方向分布有揚子石化、南京鋼鐵集團等大型企業(yè),觀測點西北、正東、東南和東北方向為居民住宅區(qū).采樣時間為2014年1月24日~2月21日,其中1月31日為農(nóng)歷大年初一.儀器為武漢天虹TH-150C中流量采樣器,配備2.5μm切割頭.采樣開始時間為每天08:00,采樣流速為100L/min,連續(xù)采集24h,使用直徑90mm的聚丙烯纖維濾膜.

1.2 樣品分析

表1 ICP-MS方法的準(zhǔn)確度 Table 1 Accuracy of ICP-MS method

采樣前將聚丙烯纖維濾膜置于60℃的烘箱中烘2h,再將其放置于恒溫恒濕的條件下平衡干燥24h,采用瑞士Mettler-Toledo MX5型微量天平進行稱重,精度為10-5g,膜稱重后置于冰箱低溫保存.分析時將濾膜取出剪碎后置于100mL聚四氟乙烯燒杯中,用移液管移取5mL硝酸溶液(pH=5.6),后用塑料管加入一滴(0.05mL)40%氫氟酸(pH=5.3),使樣品完全浸沒于萃取溶液中,蓋上燒杯蓋,再將溶液置于控溫電熱板上,設(shè)定溫度為220℃,加熱回流2h后將其蒸干,再用5mL的稀鹽酸浸取,最后將其移入到塑料比色管(10mL)中,用純水稀釋至標(biāo)線處,搖勻待分析.采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)(Agilent-7500a)對處理好的樣品溶液進行元素測定.測定分析的元素包括V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb、Ba和Pb.為檢測儀器分析結(jié)果的準(zhǔn)確性,選擇地球化學(xué)一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS2,分別稱取12份樣品,按樣品分析步驟制備后測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重金屬元素濃度.表1為ICP-MS方法的準(zhǔn)確度.所測元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均低于10%,分析方法偏差較小.

1.3 數(shù)據(jù)分析

1.3.1 富集因子 富集因子是定量評價元素富集程度的重要指標(biāo),根據(jù)其值分析元素的來源.計算公式如下:

式中:EF是元素的富集因子,C指環(huán)境中元素的濃度或者是元素的土壤背景值,C指環(huán)境中的參比元素濃度或者是參比元素的土壤背景值.元素的富集因子越高,元素受人為源的影響越大,受自然源的影響越小.若EF<10,表明元素主要來自地殼;若10￡EF￡100,表明元素輕微富集,受到人為活動影響;若EF>100,表明元素嚴(yán)重富集,明顯受到人為活動影響[25].本研究中V、Mn、Pb、Cu、Ni、Cr、Co、Zn、Cd和Sb背景值來自于南京城市土壤背景值[26],Fe、As和Ba背景值來自于中國土壤背景值[27].

表2 地累積指數(shù)污染程度分級 Table 2 Contamination level for different geoaccumulation index

1.3.2 地累積指數(shù) 地累積指數(shù)是研究重金屬元素在沉積物、土壤和大氣顆粒物中污染程度的重要指標(biāo).其公式如下:

式中:geo是元素的地累積指數(shù),C指污染元素的實測豐度值,是指元素在土壤中的豐度值,值是考慮到各地背景值的不同而設(shè)定的系數(shù),一般設(shè)定為1.5,元素地累積指數(shù)分級與污染程度的關(guān)系如表2[28].

1.4 重金屬健康風(fēng)險評價

表3 呼吸途徑的健康風(fēng)險評價參數(shù) Table 3 Parameters for health risk assessment through inhalation pathway

大氣中的重金屬主要是通過皮膚接觸、手口攝食以及呼吸吸入這3種途徑進入人體,危害人體健康.本研究主要考慮通過呼吸吸入的顆粒物中重金屬對人體產(chǎn)生的健康風(fēng)險.采用美國環(huán)保局推薦的人體暴露健康風(fēng)險評價模型.重金屬的風(fēng)險評估主要包括致癌風(fēng)險和非致癌風(fēng)險.本研究的12種元素中,Co、As、Ni、Cd和Cr屬于致癌物質(zhì),其風(fēng)險評估采用終身日均暴露劑量LADD(lifetime average daily dose)表示,非致癌物質(zhì)采用日均暴露計量ADD(average daily dose)表示[29].計算公式如下:

式中:指污染物的濃度,mg/m3;InhR指呼吸速率, m3/d;EF指暴露頻率,d/a;ED為暴露持續(xù)時間,a; BW指體重,kg;AT為平均暴露時間,d;HQ指危險系數(shù),其值越高風(fēng)險越大.當(dāng)HQ>1時,表明其存在非致癌風(fēng)險;RfD(reference dose)為參考劑量,指每天單位體重人體攝取重金屬元素不會引起人體不良反應(yīng)的污染物最大量,mg/(kg×d);ILCR是終身致癌風(fēng)險,表示引發(fā)癌癥的概率;SF(slope factor)指經(jīng)呼吸暴露的致癌斜率系數(shù), [mg/ (kg×d)]-1,表示人體暴露于一定劑量的某種污染物下產(chǎn)生致癌效應(yīng)的最大概率[30].表3列出了修正后的國內(nèi)人群暴露參數(shù)[29].

2 結(jié)果與討論

2.1 氣象要素分析

圖1為采樣點春節(jié)前后氣象要素日變化序列.采樣期間,日均氣溫變化范圍為0~13.9℃,平均氣溫為5.6℃;相對濕度變化范圍為28.5%~92.6%,平均相對濕度為70%,相對濕度整體偏高;風(fēng)向多為東南風(fēng),風(fēng)速變化范圍為0.9~3.7m/s,平均風(fēng)速為2.2m/s,風(fēng)速較小,不利于污染物擴散和輸送,天氣多以霾或霧霾為主;采樣期間共有4次降水,主要集中在2月5日以及2月16~18日,降水量分別為9,13mm.在1月28日2月2日期間,由于相對濕度偏高,風(fēng)速較小,大氣擴散條件差,致使較長時間內(nèi)能見度偏低,平均能見度為1.9km.2月4日強冷鋒過境,2月5日出現(xiàn)陰雨刮風(fēng)天氣,風(fēng)速達3.7m/s,溫度迅速降低,大氣擴散條件改善,能見度在2月4日達到峰值(14.7km).

2.2 PM2.5濃度變化

圖2是采樣期間大氣PM2.5質(zhì)量濃度變化特征.整個采樣期間可分為3個時間段, 1月24日~1月30日為春節(jié)前,1月31日~2月6日為春節(jié)假日期間,2月12日~2月21日為春節(jié)后.采樣期間PM2.5的平均濃度為112.6 μg/m3,是我國PM2.5日均濃度二級標(biāo)準(zhǔn)限值的1.5倍[34].春節(jié)前大氣中PM2.5的平均質(zhì)量濃度為119.6 μg/m3,春節(jié)后PM2.5的平均質(zhì)量濃度為91.9 μg/m3.觀測結(jié)果與南京近年冬季PM2.5平均質(zhì)量濃度觀測值(98.4~152.1 μg/m3)一致[17,31-32].采樣期間,由于煙花爆竹的大量燃放,在1月30日(除夕)和2月14日(元宵節(jié))出現(xiàn)2次濃度峰值,濃度分別為318,118 μg/m3.在燃放高峰時期,大氣能見度由除夕前的1.9km(1月29日)降至1.1km(1月30日),下降39.5%,表明節(jié)日期間煙花爆竹的燃放會導(dǎo)致大氣能見度的下降.在1月30日~2月2日期間,平均風(fēng)速為1.9m/s,風(fēng)速較小,以霾天為主,不利于污染物傳輸和擴散, PM2.5平均質(zhì)量濃度為229 μg/m3,是我國PM2.5日均濃度限值的3倍[34].在2月3日~2月6日期間,相比前4日,PM2.5日均質(zhì)量濃度下降82.2%.這與沈陽[16]和成都[20]的觀測結(jié)果差異較大,前者在春節(jié)期間PM2.5濃度出現(xiàn)兩次峰值,分別為正月初一和初五,谷值出現(xiàn)在除夕當(dāng)天,后4日相比前4日濃度下降48%.后者峰值出現(xiàn)在除夕,后4日相比前4日濃度上升5%.這主要由于各地習(xí)俗的差異導(dǎo)致煙花爆竹燃放時間不同,還需考慮觀測期間的天氣狀況.本研究中PM2.5質(zhì)量濃度的下降主要和煙花爆竹燃放量下降有關(guān),且在2月3日和2月5日有降雨出現(xiàn),降水量分別為0.3,9mm.導(dǎo)致大氣中部分PM2.5通過濕沉降的方式去除.在2月17日~2月21日期間,PM2.5濃度逐漸回升,達到春節(jié)前的濃度水平,主要由于春節(jié)后工廠企業(yè)恢復(fù)生產(chǎn),工業(yè)排放和機動車尾氣排放增加導(dǎo)致PM2.5濃度的回升.

2.3 重金屬濃度特征

我國空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和世界衛(wèi)生組織(WHO)制定Pb的年均濃度限值為0.5 μg/m3.采樣期間Pb的平均濃度為0.14 μg/m3,低于濃度限值[33].歐盟空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中As、Cd和Ni的年均濃度限值分別為4.1,3.5,13.8ng/m3[34].采樣期間As、Cd和Ni平均濃度分別為11.1,1.9,7.4ng/m3.Cd和Ni濃度低于歐盟空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),As濃度為年均濃度限值的2.7倍,As污染較重.

春節(jié)期間多數(shù)重金屬的濃度相比節(jié)前有所降低,降低幅度分別為V(5.5%)、Cr(13.1%)、Mn(47.7%)、Ni(44.6%)、Cu(10.1%)、Zn(56.7%)、As(37.1%)、Cd(51.8%)、Sb(47.5%)和Pb(17.6%).在春節(jié)期間相比節(jié)前濃度上升的重金屬元素是Ba,增加了16.2倍.Mn、Cr和Cd主要來自工業(yè)冶煉和化石燃料的燃燒[16].春節(jié)期間由于多數(shù)工廠企業(yè)放假停工,工業(yè)排放減少,導(dǎo)致Mn、Cr和Cd元素濃度的下降.孫如峰等[35]認(rèn)為As和Sb是燃煤的標(biāo)識組分,As和Sb的濃度相比節(jié)前分別降低了43.9%和54.4%,表明春節(jié)期間燃煤消耗量相比春節(jié)前有所下降.Zn、Pb和Cu是機動車尾氣的標(biāo)識組分[32],在節(jié)日期間Zn、Pb和Cu的濃度均有不同程度的下降,這與節(jié)日期間路面上機動車行駛數(shù)量減少有關(guān).

煙花爆竹的主要制作原料有強氧化劑如KNO3和KClO3等、硫磺、木炭以及火焰著色和閃光添加劑Sr、Ba、Al、Cu等金屬粉末.金屬粉末為金屬單質(zhì)或金屬鹽類,在高溫下不同種類金屬粉末分解產(chǎn)生不同光譜,如鍶蒸氣產(chǎn)生紅色光譜,用硝酸鍶、草酸鍶等作為紅光發(fā)色劑;綠光用氯酸鋇、硝酸鋇;藍光用碳酸銅或孔雀石;白光用鋁粉等.因此煙花爆竹燃放會導(dǎo)致空氣中特定金屬元素濃度的升高[5].本研究中,變化最明顯的是Ba.節(jié)日期間Ba的濃度相比節(jié)前增加了16.2倍;其節(jié)后濃度比春節(jié)期間降低了94%. Li等[36]在山東的研究結(jié)果表明,春節(jié)期間煙花爆竹燃放會導(dǎo)致大氣中富K硫酸鹽和金屬氣溶膠粒子(富Ba、富Al、富Mg和富Fe)占比上升,其中Ba的占比燃放前為2%,燃放后為1.5%,燃放期間為10%.印度[18]、沈陽[16]和成都[20]的觀測結(jié)果也表明,節(jié)日期間煙花燃放會導(dǎo)致大氣中Ba濃度的升高,相比非節(jié)日期間濃度分別增加1091、76和14倍.可認(rèn)為春節(jié)期間Ba的主要來源為煙花爆竹燃放.

節(jié)后相比春節(jié)期間濃度上升的元素有Mn、Ni和Zn,分別增加了165.1%、90.3%和74.5%. Mn主要來源于工業(yè)排放和二次揚塵,Zn主要來源于機動車尾氣[32],Ni來源于工業(yè)冶煉和燃油塵[35].這主要由于春節(jié)后企業(yè)工廠逐漸恢復(fù)生產(chǎn),導(dǎo)致部分重金屬元素濃度相比春節(jié)期間有所上升.

表4 2014年春節(jié)前后大氣PM2.5及重金屬質(zhì)量濃度 Table 4 Concentrations of PM2.5 and associated heavy metals around the Spring Festival in 2014

注:PM2.5濃度單位為μg/m3,重金屬濃度單位為ng/m3.

2.4 重金屬來源分析

2.4.1 富集因子 由圖3可知,采樣期間Cd、Sb、Pb、Cu、Zn和As元素的富集因子大于100,表明這些元素嚴(yán)重富集,明顯受到人為活動影響;Ni、Ba和Cr的富集因子介于10和100之間,表明其輕微富集,受到人為活動影響;富集因子小于10的有V、Mn和Co,表明其受人為源的影響較小.

Cd富集因子為2259,其值遠超100,表明其極嚴(yán)重富集.Cd主要來源于冶煉廠排放出的工業(yè)粉塵[32],在采樣點東南方向有南京鋼鐵集團等大型冶煉廠,導(dǎo)致Cd極嚴(yán)重富集.Sb和Pb富集因子為706和647,Sb是燃煤的標(biāo)識組分[16],大氣中Pb主要與煤炭燃燒和工業(yè)冶煉有關(guān)[37].因此Sb和Pb的嚴(yán)重富集主要和工業(yè)冶煉以及煤炭燃燒有關(guān).Cu、Zn和As在觀測期間富集因子分別為336、289和110. Cu和Zn主要來源于機動車尾氣排放和輪胎磨損[38],As主要來源于煤炭燃燒[35].煙花爆竹的燃放會導(dǎo)致Cu元素的富集[5,16],節(jié)日期間Cu的富集因子相比節(jié)前升高94%,節(jié)后相比節(jié)日期間下降43%,因此Cu的富集主要和煙花爆竹燃放以及機動車尾氣排放有關(guān).Ba的富集主要集中在春節(jié)期間,春節(jié)期間Ba富集因子為春節(jié)前的27倍,春節(jié)后相比春節(jié)期間Ba富集因子下降94.7%,驗證了前述Ba的富集與春節(jié)期間煙花爆竹燃放有關(guān)的結(jié)論.Cr和Ni屬于輕微富集,富集因子分別是11和28.2,主要來源為燃油飛灰以及工業(yè)冶煉等.本研究與洪也等[16]在沈陽的觀測結(jié)果相似,在春節(jié)期間受人為源影響較大的元素如K、Ba、Sr、Ni、V、Cs、Mn和Pb 的富集因子都在 10~100之間,受煙花爆竹燃放的影響其中K、Ba、Sr等在除夕日的富集因子比平時分別高出近40、80和100倍.春節(jié)后相比春節(jié)期間富集因子上升的元素有Ni、Zn和Mn,分別上升了31%、21.1%和75.3%,這主要和春節(jié)后企業(yè)工廠恢復(fù)生產(chǎn),工業(yè)過程和機動車尾氣排放有所增加有關(guān)[33].

2.4.2 地累積指數(shù) 如圖4所示,采樣期間PM2.5中重金屬污染程度極重的元素有Cd、Sb和Pb,其地累積指數(shù)均大于5;Cu和Zn的地累積指數(shù)分別為4.1和3.9,屬重度污染;As的地累積指數(shù)為2.6,屬中重度污染;Ni和Ba的地累積指數(shù)在0~1之間,污染程度較輕;Cr、V、Mn和Co地累積指數(shù)均小于0,無污染.

相比春節(jié)前期,春節(jié)期間Cd、Sb、Pb、Cu、Zn、As、Ni、Cr、V、Mn和Co的地累積指數(shù)分別下降15.7%、18%、8%、7.2%、31.5%、26.7%、281%、71%、20%、76%和0.7%.除Ba外,其他重金屬元素地累積指數(shù)均有不同程度的下降,表明受節(jié)日期間企業(yè)工廠放假的影響,來自工業(yè)源和機動車尾氣的重金屬元素其地累積指數(shù)相比節(jié)日前有所下降.春節(jié)期間Ba地累積指數(shù)由節(jié)前-2.6增至1.4,表明春節(jié)期間煙花爆竹的燃放對Ba濃度的影響較大.春節(jié)后相比春節(jié)期間地累積指數(shù)上升的元素主要有Cu、Zn、As和Cr,分別上升了10%、58.3%、9.1%和48.1%,這主要和節(jié)后企業(yè)工廠的生產(chǎn)恢復(fù)有關(guān).

2.4.3 聚類分析 圖5將重金屬元素分為以下4類:第1類含元素Co、Cd、V和Cr,其中Cr和Cd主要來源于工業(yè)排放,V是燃油的標(biāo)識物,Co來源于工業(yè)排放以及煤炭燃燒[16];第2類元素是Sb、Ni、As和Mn,Sb和As是煤炭燃燒的標(biāo)識組分,Mn主要來自煤炭燃燒、工業(yè)排放和土壤的二次揚塵[31],Ni主要來源于工業(yè)冶煉和燃油;第3類是Pb、Cu和Zn,Zn主要來源于機動車尾氣排放[38],李麗娟等[39]認(rèn)為Pb的主要來源為機動車尾氣和燃煤,Cu主要來源于輪胎磨損以及機動車尾氣排放.Cu、Zn和Pb來自同一排放源的可能性較大,可認(rèn)為是機動車尾氣.第4類元素是Ba, Ba是煙花爆竹的主要火焰著色劑之一[5],Wang等[15]認(rèn)為節(jié)日期間煙花爆竹的燃放會導(dǎo)致Ba元素的富集,可認(rèn)為春節(jié)期間Ba主要來源為煙花爆竹燃放.

本研究與[31]和楊衛(wèi)芬[32]對南京冬季灰霾期間PM2.5中重金屬來源分析的結(jié)果接近,均認(rèn)為工業(yè)排放、煤炭燃燒和機動車尾氣是重金屬的主要來源;不同的是劉鳳玲等認(rèn)為As和Zn主要來源于燃煤和鋼鐵冶煉等工業(yè)過程,Pb和Cd主要與農(nóng)作物秸稈燃燒、汽車尾氣、道路揚塵等影響有關(guān).楊衛(wèi)芬等認(rèn)為Cd、Se、Pb、Zn、As和Cu等重金屬的富集與土壤塵、冶金化工塵、燃煤燃油、垃圾焚燒以及建筑揚塵有關(guān),其中Pb和Cd主要來源于冶金化工塵和汽車尾氣,Cu來源于冶金化工和機動車尾氣.本研究認(rèn)為由于在采樣點東南方向有南京鋼鐵集團等大型冶煉廠,Cd的主要來源為鋼鐵冶煉塵,同時考慮到春節(jié)期間排放源的變化,Cu主要來源于機動車尾氣和煙花爆竹燃放.

表5 春節(jié)前后PM2.5中重金屬元素方差旋轉(zhuǎn)因子載荷矩陣 Table 5 Varimax rotation factor loading matrix of heavy metals in PM2.5 around the Spring Festival

2.4.4 主成分分析 表5顯示主成分分析共得到3個因子,累積解釋總方差的79.8%.因子1解釋了總方差的57.5%,其中載荷較高的元素分別是As、Cd、Zn和Sb,其中As和Sb都是煤炭燃燒的標(biāo)識產(chǎn)物[35],Cd和Zn主要來自金屬冶煉的排放[32].所以因子1主要是煤炭燃燒和金屬冶煉.因子2解釋了總方差的12.4%,其中載荷較高的元素是Cu、Ba、Pb和V,Cu和Ba都是主要的煙花爆竹的火焰著色劑,在煙花爆竹的燃放過程中會釋放到大氣中.V是石油燃燒的標(biāo)識物,Pb和Cu也是機動車尾氣的標(biāo)識物.因子2可以解釋為煙花爆竹燃放和機動車尾氣排放.因子3解釋了總方差的9.9%,其中載荷較高的元素是V、Co、Ni和Mn,因子3可以歸結(jié)為工業(yè)過程.

主成分分析與聚類分析結(jié)果一致,即春節(jié)前后大氣PM2.5中12種重金屬元素富集的主要來源是煤炭燃燒、工業(yè)過程、煙花爆竹燃放以及機動車尾氣.

2.5 重金屬健康風(fēng)險評價

由表6可見,春節(jié)期間在南京市某郊區(qū)采樣點大氣PM2.5中重金屬的非致癌風(fēng)險系數(shù)HQ的值在1.3′10-6和6.2′10-3之間,低于EPA規(guī)定限值1[30],非致癌風(fēng)險按降序排列依次為Mn、Cr、Co、As、Pb、Sb、Cu、V、Cd、Ni和Zn,整體非致癌風(fēng)險較低.終身致癌風(fēng)險ILCR的值在7.7′10-9和2.0′10-6之間,按降序排列依次是Cr、As、Ni、Co和Cd.其中Cr(2.0′10-6)的值超過致癌風(fēng)險閾值范圍(10-6~10-4)[30],存在致癌風(fēng)險,As、Ni、Cd和Co的值低于致癌風(fēng)險閾值范圍.春節(jié)前后需要加強對Cr排放的管控,降低其致癌風(fēng)險.

表6 春節(jié)期間PM2.5中重金屬元素經(jīng)呼吸暴露的風(fēng)險 Table 6 Health risks of heavy metals in PM2.5 through inhalation during the Spring Festival

3 結(jié)論

3.1 采樣期間,南京市某郊區(qū)采樣點PM2.5的平均濃度為112.6μg/m3,大氣PM2.5中重金屬元素的濃度均值分別是V(7.13)、Cr(9.25)、Mn(48.58)、Ni(7.41)、Cu(88.16)、Zn(182.32)、As(11.12)、Cd(1.85)、Sb(6.10)、Pb(136.33)、Co(0.41)和Ba(89.32)ng/m3.受節(jié)日期間工廠和企業(yè)放假的影響,Mn、Ni、Zn、V、As、Cu、Sb、Cd、Pb和Cr的平均濃度相比春節(jié)前下降了5.5%(V)~ 56.7%(Zn),下降程度Zn>Cd>Mn>Sb>Ni>As> Pb>Cr>Cu>V.

3.2 富集因子和地累積指數(shù)分析結(jié)果表明, Cd、Sb、Pb、Cu、Zn、As、Ni和Ba屬于重度富集元素,其富集因子值在21(Ba)~2259(Cd)之間,受人為源的影響很大; Cr、V、Mn、Co富集程度相對較低,受人為源的影響程度相對較小.

3.3 主成分分析和聚類分析結(jié)果表明,金屬冶煉和煤炭燃燒、煙花爆竹燃放和機動車尾氣、工業(yè)過程是重金屬的主要來源,貢獻率分別為57.5%、12.4%和9.9%.

3.4 健康風(fēng)險評價結(jié)果表明,采樣期間重金屬的非致癌風(fēng)險系數(shù)值在2.2′10-6和1.2′10-2之間,低于EPA規(guī)定限值1,整體非致癌風(fēng)險系數(shù)低;致癌性元素Cr、Co、Ni、As和Cd的致癌風(fēng)險指數(shù)分別為2.0′10-6、8.9′10-9、1.3′10-8、1.9′10-7和7.7′10-9;Cr的風(fēng)險值高于致癌風(fēng)險閾值范圍(10-6~10-4),需引起重視.

王廣華,林 俊,姚 劍,等.上海市春節(jié)期間大氣顆粒物及其組分的粒徑分布 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2011,30(5):913-919.

趙素平,余 曄,何建軍,等.蘭州市2011年春節(jié)期間顆粒物濃度及其譜分布特征 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2012,32(11):1939-1947.

Zhang M, Wang X, Chen J, et al. Physical characterization of aerosol particles during the New Year’s fireworks events [J]. Atmospheric Environment, 2010,44(39):5191-5198.

王洪磊,朱 彬,沈利娟,等.春節(jié)期間南京市大氣氣溶膠粒徑分布特征 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2014,35(2):442-450.

鄒 強,姚玉剛,等.春節(jié)煙花爆竹燃放期間蘇州市區(qū)PM2.5組分特征分析 [J]. 中國環(huán)境監(jiān)測, 30(4):101-106.

徐 敬,丁國安,顏 鵬,等.燃放煙花爆竹對北京城區(qū)氣溶膠細粒子的影響 [J]. 安全與環(huán)境學(xué)報, 2006,6(5):79-82.

Drewnick F, Hings S S, Cutius J, et al. Measurement of fine particulate matter and gas-phase species during the new year's fireworks 2005 in Mainz, Germany [J]. Atmospheric Environment, 2006,40(23):4316-4327.

Jiang Q, Sun Y L, Wang Z, Yin Y, et al. Aerosol composition and sources during the Chinese Spring Festival: fireworks, secondary aerosol, and holiday effects [J]. Atmospheric Chemistry and Physics,2014,14:20617-20646.

周變紅,張承中,王格慧,等.春節(jié)期間西安城區(qū)碳氣溶膠污染特征研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2013,34(2):448-454.

Ravindra K, Mor S, Kaushik C P. 2003. Short-term variation in air quality associated with fireworks events: a case study [J]. Journal of Environmental Monitoring, 2003,5(2):260-264.

Shaofei Kong, Xu Xu LI, Yan Yin, et al. 2015.Variation of polycyclic aromatic hydrocarbons in atmospheric PM2.5during winter haze period around 2014 Chinese Spring Festival at Nanjing: Insights of source changes, air mass direction and firework particle injection [J]. Science of the Total Environment, 2015,(520):59-72.

李杏茹,郭雪清,劉欣然,等.2007年春節(jié)期間北京大氣顆粒物中多環(huán)芳烴的污染特征 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2008,29(8):2099- 2104.

李 軍,張 干,祁士華.廣州大氣中多環(huán)芳烴分布特征季節(jié)變化及其影響因素 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2004,25(3):7-13.

趙金平,徐 亞,張福旺,等.泉州郊區(qū)春節(jié)燃放煙花時段大氣污染特征 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2011,32(5):1224-1230.

Wang Y, Zhuang G S, Xu C, et al. The air pollution caused by the burning of fireworks during the lantern festival in Beijing [J]. Atmospheric Environment, 2007,41(2):417-431.

洪 也,周德平,馬雁軍,等.沈陽城區(qū)春節(jié)期間大氣細顆粒元素濃度及其來源 [J]. 中國粉體技術(shù), 2010,6(1):23-27.

王洪磊,朱 彬,沈利娟,等.春節(jié)期間南京氣溶膠質(zhì)量濃度和化學(xué)組成特征 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2014,34(1):30-39.

Kulshrestha U C, Rao T N, Azhaguvel S, et al. 2004. Emissions and accumulation of metals in the atmosphere due to crackers and sparkles during Diwali festival in India [J]. Atmospheric Environment, 38(27):4421-4425.

Barman S C, Singh R, Negi MPS, et al. 2009. Fine particles in ambient air of lucknow city due to fireworks on Diwali festival [J]. Journal of Environmental Biology, 30(5):625-632.

唐信英,羅 磊,曹軍驥,等.成都市春節(jié)期間大氣PM2.5化學(xué)元素的特征 [J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2013,36(5):151-155.

Joly A, Smargiassi A, Kosatsky T, et al. 2010. Characterization of particulate exposure during fireworks display [J]. Atmospheric Environment, 44(34):4325-4329.

Laura D K. Thomas, Susan Hodgson. Early kidney damage in a population exposed to cadmium and other heavy metals [J]. Environmental health perspectives, 2009,117(2):181-184.

張懿華,段玉森,高 松,等.上海城區(qū)典型空氣污染過程中細顆粒污染特征研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2011,31(7):1115-1121.

Natalia Palacios, Kathryn Fitzgerald, Andrea L. A prospective analysis of air borne metal exposures and risk of Parkinson disease in the nurses’ health study cohort [J]. Environmental health perspectives, 2014,122(9):933-938.

Kyllnen K, Karlsson V, Ruoho-Airola T. Trace element deposition and trends during a ten year period in Finland [J]. Science of the Total Environment, 2009,407(7):2260-2269.

黃順生,吳新民,顏朝陽,等.南京城市土壤重金屬含量及空間分布特征 [J]. 城市環(huán)境與城市生態(tài), 2007,20(2):1-4.

魏復(fù)盛,陳靜生,吳燕玉,等.中國土壤環(huán)境背景值研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 1991,12(4):12-19.

姬亞芹,朱 坦,等.應(yīng)用地質(zhì)累積指數(shù)分析城市顆粒物源解析土壤風(fēng)沙塵的污染 [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)報, 2006,25(4):949-953.

王宗爽,武 婷,段小麗,等.環(huán)境健康風(fēng)險評價中我國居民呼吸速率暴露參數(shù)研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2009,(10):1171-1175.

EPA. Risk assessment guidance for superfund volume I: human health evaluation manual. (Part F, Supplement guidance for inhalation risk assessment) Final [S]. EPA, 1989.

劉鳳玲,盧 霞,吳夢龍,等.南京大氣細粒子中重金屬污染特征及來源解析 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2014,8(2):652-658.

楊衛(wèi)芬,銀 燕,魏玉香,等.霾天氣下南京PM2.5中金屬元素污染特征及來源分析 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2010,30(1):12-17.

楊復(fù)沫,魏克斌,馬永亮,等.北京PM2.5濃度變化特征及其與PM10、TSP的關(guān)系 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2002,22(6):506-510.

王宗爽,武 婷,車 飛,等.中外環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)比較 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2010,30(3):253-260.

孫如峰,韓 斌,白志鵬,等.天津兒童PM2.5室內(nèi)暴露與個體暴露特征及來源 [J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2014,27(11):1227-1235.

Li W, Shi Z, Chao Y, et al. Individual metal-bearing particles in a regional haze caused by firecracker and firework emissions [J]. Science of the Total Environment, 2013,443(3):464-469.

Liang F, Zhang G L, Tan M G, et al. Lead in children's blood is mainly caused by coal-fired ash after phasing out of leaded gasoline in Shanghai [J]. Environmental Science and Technology, 2010,44(12):4760-4765.

Tian H Z, Zhu C Y, Gao J J, et al. Quantitative assessment of atmospheric emissions of toxic heavy metals from anthropogenic sources in China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015,15:10127-10147.

李麗娟,溫彥平,彭 林,等.太原市采暖季PM2.5中元素特征及重金屬健康風(fēng)險評價 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2014,35(12):4431-4438.

Thomaidis N S, Bakeas E B, Siskos P A. Characterization of lead, admium, arsenic and nickel in PM2.5particles in the Athens atmosphere, Greece [J]. Chemosphere, 2003,52(6):959-966.

* 責(zé)任作者, 教授, kongshaofei@126.com

Sources and risk assessment of heavy metals in PM2.5around 2014 Spring Festival in Nanjing

WANG Wei2, KONG Shao-fei1,2,3*, LIU Hai-biao1,2, YAN Qin1,2, YIN Yan1,2, ZHANG Xiao-ru1,2, LI Xu-xu1,2

(1.Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China；2.Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China；3.School of Environment, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China)., 2016,36(7)：2186~2195

Daily PM2.5samples were collected around the 2014 Spring Festival (SF) at a suburban site of Nanjing and twelve kinds of heavy elements were analyzed. Sources were identified by enrichment factor (EF), cluster analysis and principal component analysis. Human health risks of heavy metals were assessed. Results showed that during SF, the average mass concentration of PM2.5was 11.4% higher than that for pre-SF period. After the SF, PM2.5concentrations decreased by 31.1%. The mass concentrations of V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Sb and Pb decreased by 5.5% (V) ~56.7% (Zn), when compared with those for pre-SF period. The variation of PM2.5and associated elements reflected the sources variation of industrial plants, vehicle emission and fireworks burning. The concentration of Ba during SF period was 16.2times of that for pre-SF period, and then decreased by 94%, indicating firework burning was an important source of it. EF and geoaccumulation index showed that Cd, Sb, Pb, Cu, As, Ni, Ba and Zn are heavily enriched, with the EFs values ranging in 21~2259. Principal component analysis and cluster analysis showed that industrial emissions and coal combustion, fireworks burning and vehicle exhaust, industrial process are the main sources of heavy metals, contributing by 57.5%, 12.4% and 9.9%, respectively. Health risk assessment results indicated that during SF, the risk levels of carcinogenic elements-Cr, Co, Ni, As and Cd were 2.0×10-6, 8.9×10-9, 1.3×10-8, 1.9×10-7and 7.7×10-9, respectively. Except for Cr, the values were below the carcinogenic risk threshold range (10-6~10-4), at an acceptable level.

Spring Festival；PM2.5；heavy metal；source apportionment；health risk assessment

X513

A

1000-6923(2016)07-2186-10

王 偉(1992-),男,江蘇泰州人,南京信息工程大學(xué)大氣物理學(xué)院碩士研究生,主要從事大氣顆粒物化學(xué)組成與來源解析研究.

2015-12-10

國家自然科學(xué)基金青年項目(41305119,2014-2016);教育部博士點基金(20133228120001);江蘇省環(huán)?？蒲姓n題(20015017)