金寶丹,王淑瑩,邢立群,彭永臻

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不同發(fā)酵方式對(duì)污泥厭氧發(fā)酵性能的影響及其發(fā)酵液利用

金寶丹,王淑瑩*,邢立群,彭永臻

(北京工業(yè)大學(xué),北京市污水脫氮除磷處理與過(guò)程控制工程技術(shù)研究中心,北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100124)

為了研究不同發(fā)酵方式對(duì)剩余污泥厭氧發(fā)酵性能影響及微生物對(duì)其發(fā)酵液的利用情況,將剩余污泥分別在Ca(OH)2(pH=10±0.2),Ca(OH)2+NaCl(pH=10±0.2),游離亞硝酸鹽(FNA) (pH=5.5±0.2),單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽(PMS),十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)及自然條件下進(jìn)行發(fā)酵,發(fā)酵后期將發(fā)酵液用于生物脫氮研究,分別對(duì)發(fā)酵系統(tǒng)內(nèi)的剩余污泥溶液化(SCOD)、溶解性蛋白質(zhì)、溶解性多糖、可揮發(fā)性短鏈脂肪酸(SCFAs)和關(guān)鍵酶(水解酶和輔酶420)、NO3--N等指標(biāo)進(jìn)行分析.結(jié)果表明,6個(gè)發(fā)酵系統(tǒng)中,剩余污泥的水解酸化性能及發(fā)酵液利用具有顯著的差別,其中Ca(OH)2+NaCl 發(fā)酵系統(tǒng)中SCOD、SCFAs、水解酶、污泥減量效果等最佳,Ca(OH)2發(fā)酵系統(tǒng)次之,自然條件發(fā)酵系統(tǒng)最弱.同時(shí)發(fā)現(xiàn),FNA發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白質(zhì)和多糖含量較高,但是由于水解酶活性較低,F420活性最高,導(dǎo)致較低的SCFAs積累量.發(fā)酵液作為碳源進(jìn)行生物脫氮試驗(yàn)研究表明,以Ca(OH)2及Ca(OH)2+NaCl發(fā)酵系統(tǒng)中的發(fā)酵液作為碳源具有良好的脫氮效果,與乙酸鈉做為碳源效果相似,同時(shí)出現(xiàn)NO2--N積累現(xiàn)象,但是FNA, PMS, SDBS發(fā)酵系統(tǒng)的發(fā)酵液由于存在大量的消毒劑等化學(xué)物質(zhì)導(dǎo)致生物利用性較差.

剩余污泥；厭氧發(fā)酵；水解酸化；發(fā)酵液；碳源；生物脫氮

剩余污泥中含有大量的蛋白質(zhì)和多糖等有機(jī)物質(zhì),厭氧發(fā)酵不僅能將污泥中的有機(jī)物質(zhì)釋放到發(fā)酵系統(tǒng)中,同時(shí)能夠?qū)⑵溥M(jìn)一步轉(zhuǎn)化成生物處理過(guò)程的優(yōu)質(zhì)碳源,如可揮發(fā)性短鏈脂肪酸(SCFAs)[1-2].剩余污泥厭氧發(fā)酵可分為水解、酸化和產(chǎn)甲烷3個(gè)階段,其中水解是剩余污泥發(fā)酵的限制性步驟[3-4],同時(shí)產(chǎn)甲烷菌消耗酸化產(chǎn)物生成CH4,因此,如何提高污泥水解和抑制產(chǎn)甲烷菌活性是提高污泥發(fā)酵性能和污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的關(guān)鍵.研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)物理、化學(xué)、加熱或者生物處理等方法能夠有效的促進(jìn)污泥水解和降低產(chǎn)甲烷菌活性[5-8],

堿性發(fā)酵已經(jīng)被公認(rèn)為污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸及污泥減量的有效方法[9-10].游離亞硝酸鈉(FNA)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為工業(yè)活動(dòng)副產(chǎn)物,由于其對(duì)微生物特有的殺毒抑制作用被學(xué)者用于污泥厭氧發(fā)酵研究[11-12].NaCl作為生活和工業(yè)的常用藥劑,對(duì)微生物具有顯著的影響,目前大多數(shù)學(xué)者關(guān)于NaCl對(duì)污水處理過(guò)程中脫氮除磷的影響進(jìn)行大量的研究[13-15],同時(shí)NaCl也應(yīng)用于污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷或者產(chǎn)氫研究[16-17],然而關(guān)于鹽度對(duì)污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸研究較少[18].單過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽又稱過(guò)一硫酸氫鉀復(fù)合鹽(PMS)被消毒液業(yè)譽(yù)為“水王子”,其化學(xué)式為2KHSO5·KHSO4·K2SO4,主要有效成分為KHSO5. PMS作為水處理消毒劑具有很強(qiáng)的氧化能力,可以殺滅水中微生物, 去除污水中的有機(jī)物,代謝產(chǎn)物僅使水中的K+、SO42-有少許增加,不會(huì)對(duì)人類和環(huán)境帶來(lái)影響[19-20].然而,研究者僅對(duì)PMS在生活用水消毒領(lǐng)域進(jìn)行大量的研究及應(yīng)用,但是PMS對(duì)污泥厭氧發(fā)酵的影響鮮有報(bào)道.而且關(guān)于不同發(fā)酵方式下發(fā)酵液利用的情況也鮮有報(bào)道,因此本研究針對(duì)pH值、鹽度、FNA、PMS、SDBS對(duì)剩余污泥厭氧發(fā)酵性能的特有影響,結(jié)合前期學(xué)者研究,直接采用其最佳發(fā)酵條件進(jìn)行厭氧發(fā)酵,研究不同發(fā)酵方式對(duì)污泥厭氧發(fā)酵性能的影響,同時(shí)以發(fā)酵液為碳源進(jìn)行生物脫氮研究,探討不同發(fā)酵系統(tǒng)中發(fā)酵液的可利用性.

1 材料與方法

1.1 污泥來(lái)源及實(shí)驗(yàn)裝置

本試驗(yàn)使用的污泥來(lái)自SBR工藝中試剩余污泥(總體積:8.8m3,有效體積:6.2m3),該污泥在使用前用自來(lái)水清洗3次,并濃縮控制污泥濃度,試驗(yàn)污泥性質(zhì)如表1所示.

表1 試驗(yàn)污泥性質(zhì) Table 1 Sludge properties of test

試驗(yàn)反應(yīng)器材料為有機(jī)玻璃,總體積為2.5L,有效容積為2.0L,內(nèi)設(shè)置轉(zhuǎn)子及pH值探頭,采用磁力攪拌器進(jìn)行勻速攪拌,轉(zhuǎn)速為750r/min,反應(yīng)溫度為(30±2)℃.該裝置采用密封圈密封,以阻止外界空氣進(jìn)入,保證厭氧環(huán)境,同時(shí)在裝置頂部設(shè)置取樣.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 剩余污泥厭氧發(fā)酵試驗(yàn) 從SBR工藝中試取得剩余污泥并且進(jìn)行清洗濃縮,清洗后污泥及水溶液性質(zhì)如表1,分別取2L濃縮后剩余污泥投加至1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)、4號(hào)、5號(hào)、6號(hào)反應(yīng)器,分別向1~5號(hào)反應(yīng)投加Ca(OH)2(pH=10±0.2)、Ca(OH)2+NaCl(1.5mg NaCl/mgSS, pH=10±0.2)、單過(guò)硫酸氫鉀(2KHSO5·KHSO4·K2SO4,PMS, 0.04mg/mgSS)、NaNO2(2.04mgFNA/L, pH=5.5±0.2)、SDBS (0.2mg/mgSS),6號(hào)反應(yīng)器為自然發(fā)酵即未投加任何藥劑及調(diào)節(jié)pH值.其中NaCl[18]及PMS投加量根據(jù)前期試驗(yàn)總結(jié),FNA和SDBS投加量根據(jù)前者研究所得[11-21].控制攪拌速度為750r/min,在室溫條件即(30±2)℃下進(jìn)行發(fā)酵試驗(yàn),每2d取樣一次.發(fā)酵試驗(yàn)所用的化學(xué)藥劑均為分析純.

1.2.2 發(fā)酵液作為碳源生物脫氮試驗(yàn) 取SBR工藝全程脫氮除磷剩余污泥,取出后并清洗,控制污泥濃度(3000±245)mg/L,投加至1~6號(hào)1.5L反應(yīng)器中.同時(shí)從相應(yīng)的發(fā)酵系統(tǒng)中取發(fā)酵混合物,離心取上清液,投加至1號(hào)~5號(hào)實(shí)驗(yàn)組中,控制實(shí)驗(yàn)組中COD為300mg/L左右,6號(hào)實(shí)驗(yàn)組作為空白對(duì)照,即僅投加乙酸鈉作為碳源.同時(shí)向1~6號(hào)反應(yīng)器中投加NaNO3,控制NO3--N濃度為30mgN/L,開(kāi)啟磁力攪拌器350r/min,1min后取原樣,然后每隔20min取樣.樣品過(guò)濾后進(jìn)行分析.

1.3 分析方法

化學(xué)需氧量(COD),懸浮污泥濃度(MLSS)及可揮發(fā)性污泥濃度(MLVSS)、NH4+-N、PO43--P、NO3--N及NO2--N等根據(jù)國(guó)標(biāo)方法測(cè)定[22].可揮發(fā)性短鏈脂肪酸(SCFAs)采用Agilent 6890DB- MAXETR氣相色譜儀測(cè)定[10].多糖采用硫酸-蒽酮分光光光度法測(cè)定[23],蛋白質(zhì)采用Lowry-folin試劑分光光度法測(cè)定[24].蛋白酶采用偶氮酪蛋白分光光度計(jì)方法測(cè)定,α-葡萄糖苷酶采用對(duì)硝基-a-d-吡喃葡萄糖苷分光光度計(jì)法測(cè)定[25-26].輔酶420采用異丙醇提取法測(cè)定[27].DNA由NanoDrop1000風(fēng)光光度計(jì)測(cè)定.pH值采用oxi/340i WTW測(cè)定.毛細(xì)吸水時(shí)間(CST)由毛細(xì)吸水測(cè)定儀(304M型,Triton Electronics)測(cè)定.DNA采用Nano Drop 1000 spectrophotometer測(cè)定.

污泥的溶液化(SCOD)和污泥的分解(DDCOD)計(jì)算方程式如下[28-29].

SCOD = (CODs? CODs0)/CODp0× 100% (1)

DDCOD = (CODs? CODs0)/(CODNaOH?

CODs0)×100% (2)

式中:CODs為溶解性COD; CODs0為原始溶液中溶解性COD; CODp0為污泥原始顆粒COD; CODNaOH為試驗(yàn)溫度下,1mol/L NaOH處理剩余污泥24h后產(chǎn)生的COD.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同發(fā)酵方式對(duì)污泥厭氧發(fā)酵水解的影響

2.1.1 對(duì)污泥溶液化的影響 污泥溶液化(SCOD)和污泥分解(DDCOD)是污泥破碎并釋放可溶性有機(jī)物質(zhì)的過(guò)程,并伴隨部分脫氧核糖核酸(DNA)釋放,同時(shí)發(fā)酵系統(tǒng)pH值顯著影響污泥的溶液化,因此, SCOD及DDCOD能夠從宏觀上表征剩余污泥厭氧發(fā)酵效果,同時(shí)發(fā)酵過(guò)程中釋放的DNA在一定程度上可以表征細(xì)胞的溶解程度.

由圖1(a)及圖1(b)可知,不同的發(fā)酵方式對(duì)污泥有機(jī)物質(zhì)溶出(COD)、污泥溶液化(SCOD)及污泥分解(DDCOD)具有顯著的差別,其中COD、SCOD、DDCD均為Ca(OH)+NaCl> Ca(OH)>PMS>SDBS3FNA>自然發(fā)酵.最大值為5599.23mg/L、56.98%、71.07% (Ca(OH)2+NaCl),最小值為526.5mg/L、3.78%、4.72% (自然發(fā)酵).可見(jiàn),堿性條件、NaCl、FNA、PMS以及SDBS均能有效的促進(jìn)污泥中有機(jī)物質(zhì)的溶出,而且含鹽堿性發(fā)酵性能最佳.作者在前期研究也發(fā)現(xiàn),含鹽堿性發(fā)酵能有效強(qiáng)化污泥堿性發(fā)酵系統(tǒng)中污泥溶解[30].6個(gè)發(fā)酵系統(tǒng)中pH值存在顯著差異,pH值分別在4~10之間,Ca(OH)2及Ca(OH)2+ NaCl發(fā)酵系統(tǒng)中pH值控制在pH=10±0.2,高pH條件不僅能夠破壞微生物的細(xì)胞壁及細(xì)胞膜,導(dǎo)致細(xì)胞裂解,使胞外聚合物(EPS)中蛋白質(zhì)和多糖有效溶解并釋放至系統(tǒng)中.同時(shí)NaCl的存在使微生物細(xì)胞內(nèi)外滲透壓失衡,進(jìn)一步強(qiáng)化了污泥的融胞作用[31-32].

PMS發(fā)酵系統(tǒng)屬于中性發(fā)酵系統(tǒng),但是PMS溶解于水后能夠產(chǎn)生大量高能量、高活性的小分子自由基、活性氧等過(guò)氧化氫衍生物,破壞微生物細(xì)胞膜的通透性屏障,使細(xì)胞內(nèi)容物流失,并且可與核酸中金屬離子如鈣、鐵等結(jié)合產(chǎn)生自由基,作用于核酸的磷酸二酯鍵而導(dǎo)致其斷裂,殺滅微生物[20],同時(shí)對(duì)RNA有類似的破壞作用[33],從而導(dǎo)致剩余污泥有效溶解.作者在前期研究[34]也發(fā)現(xiàn)PMS能有效促進(jìn)污泥溶解,當(dāng)PMS為0.04mg/mgSS時(shí)COD、SCOD和DDCOD分別為2774.44mg/L、29.75%、37.0%,略低于本次研究,這個(gè)可能與反應(yīng)溫度有關(guān).

FNA發(fā)酵系統(tǒng)屬于弱酸性(pH=5.5±0.2)發(fā)酵系統(tǒng),在FNA形成過(guò)程中存在大量的衍生物,如NO,NO2及N2O3,而且NO2和N2O3能夠破壞,阻礙細(xì)菌DNA的合成,導(dǎo)致細(xì)胞裂解死亡[35-36],所以6個(gè)發(fā)酵系統(tǒng)中,FNA發(fā)酵系統(tǒng)DNA含量最大. SDBS作為一種陰離子表面活性劑能夠溶解吸附在污泥表面的可溶性蛋白質(zhì)和多糖,促進(jìn)蛋白質(zhì)和多糖釋放[37-38].綜上訴述,堿性發(fā)酵系統(tǒng)中OH-、Na+及Cl-作用于污泥表面,使污泥有效裂解,細(xì)胞質(zhì)溶出.雖然PMS也有類似功能但是其作用力小于OH-,FNA僅作用于細(xì)胞內(nèi)部DNA及蛋白質(zhì)合成,使細(xì)胞直接死亡,細(xì)胞質(zhì)溶出略少. SDBS僅溶出污泥表面吸附的可溶性蛋白質(zhì)和多糖物質(zhì).因此,與其他發(fā)酵系統(tǒng)相比,含鹽堿性發(fā)酵系統(tǒng)污泥溶液化、污泥分解性能最佳.同時(shí)從圖1(b)也可發(fā)現(xiàn),DNA與COD、SCOD及DDCOD趨勢(shì)有明顯的不同,其含量為157.80,121.19,213.23,62.13,122.89,6.72mg/L,可見(jiàn)FNA剩余污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中DNA含量最大,自然發(fā)酵系統(tǒng)中DNA含量最低.

2.1.2 對(duì)可溶性蛋白質(zhì)和多糖的影響 研究發(fā)現(xiàn),剩余污泥中含有大量的胞外聚合物(EPS),而蛋白質(zhì)和多糖是EPS的主要組成部分[39-40],總量約占EPS的80%左右[41].水解酶將蛋白質(zhì)和多糖分解成氨基酸和單糖等物質(zhì),酸化菌則利用氨基酸和單糖等物質(zhì)生成SCFAs,因此溶解性蛋白質(zhì)和多糖是污泥發(fā)酵產(chǎn)酸的關(guān)鍵物質(zhì)[42-43].

由圖2可知,不同發(fā)酵系統(tǒng)中可溶性蛋白質(zhì)和多糖具有顯著的差別,實(shí)驗(yàn)至第8d后,各發(fā)酵系統(tǒng)中可溶性蛋白質(zhì)平均值分別為702.93, 624.86, 477.297,268.30,259.75,169.63mg/L,多糖平均值183.89,160.01,209.31,66.95,122.80,53.17mg/L,釋放的蛋白質(zhì)是自然發(fā)酵系統(tǒng)的4.14、3.68、2.81、1.58及1.53倍,釋放的多糖是自然發(fā)酵系統(tǒng)的3.46、3.01、3.94、1.25及2.30倍.可見(jiàn)堿劑、鹽、表面活性劑、消毒劑等能夠有效的促進(jìn)污泥厭氧發(fā)酵過(guò)程中可溶性蛋白質(zhì)和多糖的釋放.堿性、含鹽堿性和FNA發(fā)酵系統(tǒng)中的蛋白質(zhì)和多糖溶出量高于其他發(fā)酵系統(tǒng).這是因?yàn)閴A性條件能夠解離EPS,增強(qiáng)EPS中蛋白質(zhì)和多糖的釋放率[44].同時(shí)研究發(fā)現(xiàn),可溶性蛋白質(zhì)和和多糖由產(chǎn)生,細(xì)菌為了在含鹽環(huán)境中生存,在細(xì)胞表面合成大量的蛋白質(zhì)等物質(zhì)[40]并且隨著鹽度的增加而增大[45],這些均導(dǎo)致堿性發(fā)酵中蛋白質(zhì)和多糖大量溶出,且含鹽堿性發(fā)酵系統(tǒng)的溶出量更為顯著.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,FNA發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白質(zhì)和多糖含量較堿性發(fā)酵及含鹽堿性發(fā)酵相似,而且多糖含量高于其他發(fā)酵系統(tǒng),這是因?yàn)镕NA發(fā)酵系統(tǒng)中pH值為5.5呈弱酸性,使系統(tǒng)中蛋白質(zhì)和多糖含量高于呈中性的SDBS及自然發(fā)酵系統(tǒng).同時(shí)由試驗(yàn)結(jié)果可知,FNA發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白質(zhì)含量卻低于Ca(OH)2和Ca(OH)2+NaCl發(fā)酵系統(tǒng),這是因?yàn)镕NA對(duì)發(fā)酵系統(tǒng)的中微生物具有強(qiáng)大的殺傷功能,通過(guò)與EPS中的脂類、蛋白質(zhì)、多糖等化學(xué)反應(yīng),破壞其生物功能,導(dǎo)致細(xì)胞死亡[35,46],又因?yàn)镕NA與PMS相似,不僅具有消毒滅菌功能,同時(shí)能夠氧化蛋白質(zhì)中的酪氨酸和色氨酸[47],進(jìn)而減少系統(tǒng)中的蛋白質(zhì)物質(zhì),所以使發(fā)酵系統(tǒng)中多糖含量較其他發(fā)酵系統(tǒng)高.

2.2 不同發(fā)酵方式對(duì)污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的影響

2.2.1 對(duì)SCFAs產(chǎn)量及關(guān)鍵酶酶活性的影響 SCFAs是污泥厭氧發(fā)酵過(guò)程中的酸化產(chǎn)物,是酸化菌利用水解產(chǎn)物而生成.不同發(fā)酵系統(tǒng)中可溶性蛋白質(zhì)和多糖含量不同,同時(shí)水解酶及輔酶420活性具有顯著差別,導(dǎo)致發(fā)酵系統(tǒng)中SCFAs產(chǎn)量不同.

由圖3可知,與圖2中可溶性蛋白質(zhì)和多糖產(chǎn)量不同,不同發(fā)酵條件下,SCFAs積累量為Ca(OH)2+ NaCl(3015.28mg/L)>Ca(OH)2(2376.86mg/L)>PMS (1327.13mg/L)>SDBS(387.92mg/L)>FNA(80.16mg/L)>自然發(fā)酵系統(tǒng)(30.36mg/L),可見(jiàn),堿性發(fā)酵、含鹽堿性發(fā)酵、PMS、FNA及SDBS發(fā)酵系統(tǒng)與自然發(fā)酵系統(tǒng)相比均能提高污泥發(fā)酵產(chǎn)酸量.其中投加NaCl的堿性發(fā)酵系統(tǒng)中SCFAs產(chǎn)量最高,這是因?yàn)檫m當(dāng)?shù)柠}度能有促進(jìn)細(xì)胞合成蛋白質(zhì)和多糖等物質(zhì),且堿性條件下解離的OH-能夠使微生物的EPS物質(zhì)荷負(fù)電,破壞微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu),加速污泥水解速率,為酸化菌提供豐富的反應(yīng)基質(zhì),同時(shí)含鹽及高pH(10)能夠有效的抑制產(chǎn)甲烷菌活性,降低產(chǎn)甲烷菌對(duì)SCFAs的消耗,所以含鹽堿性發(fā)酵系統(tǒng)的SCFAs產(chǎn)量最高.同時(shí)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),堿性發(fā)酵及含鹽堿性發(fā)酵系統(tǒng)的水解酶(蛋白酶和α-葡萄糖苷酶)活性均大于其他發(fā)酵系統(tǒng),α-葡萄糖苷酶破壞麥芽糖內(nèi)的α-1,4糖苷鍵并釋放葡萄糖,蛋白酶則可通過(guò)破壞大分子蛋白質(zhì)的肽鏈,進(jìn)而達(dá)到水解蛋白質(zhì)的目的[25],因此,通過(guò)蛋白酶和α-葡萄糖苷酶的生物作用將蛋白質(zhì)和多糖水解成可被酸化菌利用的氨基酸和單糖等小分子物質(zhì),所以堿性和含鹽堿性發(fā)酵系統(tǒng)中SCFAs產(chǎn)量最高.由圖3可知,PMS發(fā)酵系統(tǒng)中SCFAs產(chǎn)量?jī)H次于堿性發(fā)酵,說(shuō)明適量的PMS能夠促進(jìn)污泥發(fā)酵產(chǎn)酸.這是因?yàn)镻MS發(fā)酵系統(tǒng)含有豐富的可溶性蛋白質(zhì)和多糖,而且系統(tǒng)中pH值為6.8~7.0左右,較適合微生物生長(zhǎng).同時(shí)研究發(fā)現(xiàn),PMS能夠有效的抑制產(chǎn)甲烷菌活性[48],所以PMS發(fā)酵系統(tǒng)中發(fā)生大量SCFAs積累現(xiàn)象,作者在前期研究中也有所發(fā)現(xiàn)[34].

由圖2和圖3可知,FNA發(fā)酵系統(tǒng)中可溶性蛋白質(zhì)和多糖含量較高,但是SCFAs產(chǎn)量仍較低,這是因?yàn)镕NA發(fā)酵系統(tǒng)中水解酶活性較低,這與以前學(xué)者發(fā)現(xiàn)相同[49],同時(shí)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),FNA系統(tǒng)中輔酶420活性較高,SCFAs消耗較大,導(dǎo)致FNA發(fā)酵系統(tǒng)SCFAs積累量較低,Wu等[50]同樣發(fā)現(xiàn),當(dāng)FNA為2.13mg/L時(shí)甲烷產(chǎn)量遠(yuǎn)大于1.76mg/L,而且污泥水解速率有所降低.Ma等[51]研究不同劑量FNA條件下脫氮系統(tǒng)中SCFAs的產(chǎn)量,SCFAs產(chǎn)量遠(yuǎn)小于本研究.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,SDBS發(fā)酵系統(tǒng)中可溶蛋白質(zhì)和多糖與PMS發(fā)酵系統(tǒng)相近,但是該系統(tǒng)中SCFAs產(chǎn)量明顯低于FNA發(fā)酵系統(tǒng),這是因?yàn)镾DBS對(duì)發(fā)酵過(guò)程中的酶活性具有顯著的影響.研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)SDBS投加量從0.05增加至0.2g/g SS時(shí),蛋白酶和堿性磷酸酶活性增加,淀粉酶和酸性磷酸酶活性降低,過(guò)量的SDBS明顯抑制淀粉酶和酸性磷酸酶活性[37].正如本實(shí)驗(yàn)所得,SDBS發(fā)酵系統(tǒng)中淀粉酶低于堿性發(fā)酵系統(tǒng)及PMS發(fā)酵系統(tǒng),而淀粉酶卻高于其他發(fā)酵系統(tǒng),但是SDBS發(fā)酵系統(tǒng)中可溶性多糖含量低于蛋白質(zhì)含量,所以淀粉酶可分解的多糖含量不足,導(dǎo)致SDBS發(fā)酵系統(tǒng)中SCFAs產(chǎn)量較低.

在6個(gè)發(fā)酵實(shí)驗(yàn)組中,蛋白酶活性高于α-葡萄糖苷酶活性,這是因?yàn)槊概c其反應(yīng)底物同時(shí)位于微生物細(xì)胞體內(nèi),當(dāng)反應(yīng)底物從細(xì)胞內(nèi)向細(xì)胞外轉(zhuǎn)移時(shí),相關(guān)酶也隨著向外轉(zhuǎn)移[52],即向外轉(zhuǎn)移底物越多,相關(guān)酶活性就越高.由圖3a和圖3b可知,發(fā)酵液中的蛋白質(zhì)含量顯著高于多糖含量,因此導(dǎo)致蛋白酶活性高于α-葡萄糖苷酶活性.同時(shí)該現(xiàn)象與Cadoret等[53]研究相同, Cadoret發(fā)現(xiàn)在污泥絮體EPS部分含有23%的蛋白酶和5%的α-葡萄糖苷酶,而剩余水解酶則位于球體層內(nèi),溶液中蛋白酶活性遠(yuǎn)高于α-葡萄糖苷酶活性.

2.2.2 對(duì)NH4+-N、PO43--P的影響 有機(jī)氮和有機(jī)磷是胞外聚合物(EPS)的主要物質(zhì),在污泥發(fā)酵過(guò)程中主要以NH4+-N和PO32--P的形式釋放,所以NH4+-N和PO32--P能夠在一定程度上表征污泥厭氧發(fā)酵的效果.

由圖4可知,不同化學(xué)試劑對(duì)剩余污泥發(fā)酵系統(tǒng)中NH-N和PO43--P的釋放量具有顯著差別,與SCFAs產(chǎn)量趨勢(shì)相似.NH4+-N含量分別為271.00(Ca(OH)2),322.52(Ca(OH)2+NaCl),65.60(FNA),178.18(PMS),237.45(SDBS)及49.61mg/L(自然發(fā)酵).同時(shí)發(fā)現(xiàn),系統(tǒng)中PO43--P含量與NH4+-N含量具有明顯差別,其含量分別為SDBS (128.38)>FNA(100.33)>PMS(45.79)>自然發(fā)酵(5.93)>Ca(OH)2(2.27)>Ca(OH)2+NaCl (0.72mg/ L),可見(jiàn)堿性發(fā)酵和含鹽堿性發(fā)酵系統(tǒng)中NH4+-N含量最高.但是PO43--P含量最低.這是因?yàn)閴A性及含鹽堿性發(fā)酵系統(tǒng)中具有較高的污泥水解酸化性能,故而酸化副產(chǎn)物NH4+-N較高,但是該發(fā)酵系統(tǒng)中Ca2+、OH-、Mg2+、NH4+-N和PO43--P發(fā)生化學(xué)反應(yīng),合成鳥糞石(NH4Mg(H2O)6PO4),進(jìn)而堿性及含鹽堿性發(fā)酵系統(tǒng)PO43--P含量較低.同時(shí)發(fā)現(xiàn),除了FNA和PMS發(fā)酵系統(tǒng)外,其他發(fā)酵系統(tǒng)中NH4+-N濃度顯著高于PO43--P濃度,與Banister等[54]報(bào)道相同,這是因?yàn)镹H4+-N是由蛋白質(zhì)和尿素等有機(jī)氮物質(zhì)分解而成,PO43--P 是由磷脂雙分子層和多磷酸顆粒分解而成,而且磷脂雙分子層和多磷酸顆粒含量顯著小于蛋白質(zhì)和尿素等有機(jī)氮物質(zhì),所以污泥厭氧發(fā)酵過(guò)程中NH4+-N濃度顯著高于PO43--P濃度.然而在FNA和PMS發(fā)酵系統(tǒng)中存在的化學(xué)物質(zhì)能與系統(tǒng)的蛋白質(zhì)發(fā)生反應(yīng),使蛋白質(zhì)不能被充分分解,所以系統(tǒng)中NH4+-N含量較PO43--P低.由于自然發(fā)酵系統(tǒng)水解酸化性能較差,所以NH4+-N和PO43--P濃度較其他發(fā)酵系統(tǒng)低.

2.3 不同發(fā)酵方式對(duì)發(fā)酵污泥性質(zhì)的影響

2.3.1 對(duì)污泥減量的影響 剩余污泥含有大量的有機(jī)物質(zhì),在剩余污泥厭氧發(fā)酵過(guò)程中水解酸化菌通過(guò)對(duì)有機(jī)物質(zhì)的代謝達(dá)到污泥減量的目的,所以剩余污泥減量效果與剩余污泥水解酸化效果直接相關(guān),而且污泥脫水性直接影響發(fā)酵液的利用.

由圖5(a)可知,與SCFAs變化相同,各發(fā)酵系統(tǒng)發(fā)酵后剩余污泥濃度及污泥減量率分別為8273、37.39%(Ca(OH)2),8054,39.05%(Ca(OH)2+ NaCl),9993、24.38%(FNA),8523、35.49%(PMS), 11903、9.88%(SDBS)及11831、10.46%(自然發(fā)酵),可見(jiàn)剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸性能越強(qiáng),發(fā)酵后可揮發(fā)性污泥濃度越小,污泥減量效果越好.所以在堿性發(fā)酵系統(tǒng)和PMS發(fā)酵系統(tǒng),污泥發(fā)酵后均能到達(dá)較好的污泥減量效果,而且略高于好氧工藝的污泥減量效果(25%~28%)[55-56].SDBS和FNA發(fā)酵系統(tǒng)中,雖然污泥水解性能較好,釋放較多的蛋白質(zhì)和多糖,但是由于產(chǎn)酸受到抑制,系統(tǒng)中含有大量的小分子有機(jī)物質(zhì),所以FNA和SDBS發(fā)酵系統(tǒng)污泥減量效果較差.而空白發(fā)酵系統(tǒng)中,由于污泥水解酸化性能較弱,所以污泥減量效果較差.

2.3.2 對(duì)污泥脫水性的影響 污泥脫水性能是污泥處理重要影響因素,同時(shí)也影響發(fā)酵液的使用.污泥脫水性常用毛細(xì)吸水時(shí)間CST表示,CST越短,表示污泥脫水性好;CST越長(zhǎng),表示污泥脫水性越差,不利于污泥處理及發(fā)酵液利用.

由圖5(b)可知,研究發(fā)現(xiàn),污泥粒徑和有機(jī)物質(zhì)含量對(duì)污泥脫水性具有重要的影響,而且污泥厭氧發(fā)酵過(guò)程中污泥粒徑均較小,所以發(fā)酵系統(tǒng)中可溶性有機(jī)物質(zhì)對(duì)污泥脫水性影響更為顯著.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),與COD產(chǎn)量相似,投加化學(xué)藥劑的發(fā)酵系統(tǒng)中發(fā)酵污泥脫水性明顯低于自然發(fā)酵系統(tǒng),這是因?yàn)閷?duì)比發(fā)酵實(shí)驗(yàn)組中污泥發(fā)酵性能較差,系統(tǒng)中可溶性蛋白質(zhì)和多糖較少,同時(shí)SCFAs產(chǎn)量較低,粘性較小,所以脫水性較好.同時(shí)發(fā)現(xiàn),FNA及SDBS發(fā)酵組中SCFAs產(chǎn)量明顯低于堿性發(fā)酵及PMS發(fā)酵系統(tǒng),但是由于該2組發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白質(zhì)和多糖較高,所以CST與含鹽堿性發(fā)酵系統(tǒng)相似,同時(shí)純堿堿性發(fā)酵系統(tǒng)中形成鳥糞石沉淀,改善了污泥脫水性,使CST較低,易于實(shí)現(xiàn)泥液分離.

2.4 發(fā)酵液作為碳源用于生物脫氮研究

剩余污泥厭氧發(fā)酵過(guò)程中,發(fā)酵液中含有大量的有機(jī)物,如COD、可溶性蛋白質(zhì)、可溶性多糖、SCFAs(乙酸、丙酸、異丁酸、正丁酸、異戊酸及正戊酸)、脂類以及其他有機(jī)物.然而微生物對(duì)其利用情況是不同的,微生物更加傾向利用SCFAs中的乙酸、丙酸和丁酸等短鏈酸,但是當(dāng)碳源短缺時(shí)可溶性蛋白質(zhì)和多糖也可作為碳源被微生物利用.

分析圖6可知,生物脫氮試驗(yàn)中COD約為250~450mg/L, SCFAs約為40~120mgCOD/L,其他有機(jī)物約為70~400mg/L.由圖6(a)~6(c)發(fā)現(xiàn), COD、SCFAs及其他有機(jī)物在脫氮過(guò)程中消耗量具有顯著差別,其中乙酸鈉試驗(yàn)組中COD、SCFAs及其他有機(jī)物消耗量最多,分別為352.28mg/L,308.38mgCOD/L及43.90mg/L,其次是FNA發(fā)酵液實(shí)驗(yàn)組(207.99mg/L, 27.78mgCOD/L, 180.21mg/L),純堿堿性發(fā)酵、含鹽堿性發(fā)酵及PMS、SDBS實(shí)驗(yàn)組COD、SCFAs及其他有機(jī)物均有所不同程度下降,說(shuō)明微生物對(duì)于發(fā)酵液均有一定的利用能力.然而由圖6(d)~圖6(h)發(fā)現(xiàn),在脫氮過(guò)程中脫氮效果具有顯著的差別.由圖6(e)可知,反應(yīng)末期6個(gè)脫氮試驗(yàn)組中NO3--N含量分別為0.27,0.33,44.80,15.21, 3.77,0.32mg/L,結(jié)果發(fā)現(xiàn)乙酸鈉實(shí)驗(yàn)組、堿性發(fā)酵均有良好的脫氮效果, PMS及SDBS發(fā)酵脫氮效果較差,同時(shí)FNA試驗(yàn)組NO3--N未下降.說(shuō)明微生物對(duì)堿性發(fā)酵及含鹽堿性發(fā)酵液利用效果及脫氮效果與乙酸相似,但是微生物對(duì)PMS及SDBS發(fā)酵液利用效果較差,而對(duì)于FNA發(fā)酵液微生物基本不能被利用.因?yàn)閴A性發(fā)酵液中含有大量的SCFAs物質(zhì),而且少量的OH-、Cl-及Na+對(duì)微生物的抑制作用較小,所以堿性發(fā)酵液及含鹽堿性發(fā)酵液能夠被微生物有效的利用并進(jìn)行脫氮活動(dòng).然而FNA,PMS及SDBS發(fā)酵液含有一定量的SCFAs,但是該發(fā)酵液中含有大量的消毒劑及表面抑制劑對(duì)微生物新陳代謝具有顯著的抑制作用,發(fā)酵液中的有機(jī)物只是單純的吸附在污泥表面,造成系統(tǒng)中COD大量降低現(xiàn)象,然而微生物并不能將吸附在污泥表面的COD進(jìn)一步利用而進(jìn)行脫氮反應(yīng),所以FNA,PMS及SDBS實(shí)驗(yàn)組中脫氮效果較差.

同時(shí),由圖6(h)發(fā)現(xiàn),在脫氮試驗(yàn)初期出現(xiàn)不同程度的NO2-N積累現(xiàn)象,其中乙酸鈉實(shí)驗(yàn)組NO2--N積累量最大為18.86mg/L,其次為Ca(OH)2及Ca(OH)2+NaCl實(shí)驗(yàn)組為22.09, 21.14mg/L,但是PMS及FNA實(shí)驗(yàn)組均未發(fā)現(xiàn)NO2-N積累現(xiàn)象.可見(jiàn)堿性發(fā)酵液實(shí)驗(yàn)組對(duì)NO2--N具有明顯的積累作用,這可能與脫氮試驗(yàn)中pH值有關(guān),有圖6(d)可知,堿性發(fā)酵液脫氮實(shí)驗(yàn)組pH值始終保持在8.45~8.81,而乙酸實(shí)驗(yàn)組pH值呈現(xiàn)先上升(8.034~9.215)后降低趨勢(shì)(9.215~8.995),NO2--N僅在試驗(yàn)前期積累,反應(yīng)末期NO2--N迅速降低完成脫氮反應(yīng).Galss等[57]也發(fā)現(xiàn),當(dāng)pH值從7.5升至8.5時(shí),反硝化過(guò)程出現(xiàn)大量NO2--N積累現(xiàn)象.由圖6(e)和6(f)發(fā)現(xiàn),由于發(fā)酵液中存在NH4+-N和PO43--P,但是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中未出現(xiàn)NH-N降低及PO43--P的釋放現(xiàn)象,這是因?yàn)樵撐勰酁槿涛勰?不存在厭氧氨氧化菌,所以NH4+-N未降低.由于聚磷菌對(duì)于碳源及反應(yīng)條件極為苛刻,所以在堿性條件及存在消毒劑或者表面抑制劑的環(huán)境下,未出現(xiàn)釋磷現(xiàn)象.乙酸鈉為微生物最佳利用碳源及該反應(yīng)環(huán)境較好,造成該條件下大量磷酸鹽的釋放.

3 結(jié)論

3.1 堿性發(fā)酵、含鹽堿性發(fā)酵、FNA、PMS及SDBS型污泥發(fā)酵均能促進(jìn)污泥水解,但是由于FNA發(fā)酵系統(tǒng)中水解酶活性較低,且輔酶420活性較高,導(dǎo)致FNA發(fā)酵系統(tǒng)中雖然蛋白質(zhì)和多糖含量較高,但是SCFAs積累量較低.堿性 發(fā)酵及含鹽堿性發(fā)酵系統(tǒng)中含有較豐富的蛋白質(zhì)和多糖物質(zhì),且水解酶活性較高,輔酶420活性較低,所以酸化效果較好,SCFAs積累量較高.

3.2 堿性發(fā)酵、含鹽堿性發(fā)酵、FNA、PMS及SDBS發(fā)酵系統(tǒng)中均具有較好的污泥減量效果,且含鹽堿性發(fā)酵系統(tǒng)中污泥減量效果最佳.堿性發(fā)酵系統(tǒng)的脫水性均優(yōu)于其他類型污泥發(fā)酵系統(tǒng).

3.3 堿性發(fā)酵及含鹽堿性發(fā)酵系統(tǒng)中的發(fā)酵液能夠被反硝化菌用于生物脫氮,同時(shí)出現(xiàn)大量的NO2--N積累現(xiàn)象.因除磷菌對(duì)碳源及生存環(huán)境的嚴(yán)格要求,使發(fā)酵液不能被除磷菌利用進(jìn)行釋磷反應(yīng).

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* 責(zé)任作者, 教授, wsy@bjut.edu.cn

The effect of different fermentation methods on the sludge anaerobic fermentation performance and the utilization of fermentation liquor

JIN Bao-dan, WANG Shu-ying*, XING Li-qun, PENG Yong-zhen

(Engineering Research Center of Beijing,Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)., 2016,36(7)：2079~2089

In order to study the effect of different fermentation styles on the waste activated sludge (WAS) anaerobic fermentation performance and the utilization of fermentation liquor by microorganism. The WAS were fermented in the Ca(OH)2(pH=10±0.2),Ca(OH)2+NaCl(pH=10±0.2), FNA(pH=5.5±0.2), PMS, SDBS and naturally fermentation system, and the fermentation liquor was used to de-nitrification of biology. Different indicators were analyzed respectively such as dissolution of organic matters (SCOD), short chain volatile fatty acids (SCFAs), soluble protein, soluble polysaccharide, key enzyme (hydrolase and coenzyme420) and NO3--N. The results showed that the hydrolytic acidification performance and fermented liquid utilization of six fermentation systems had significant difference. The maximal values of SCOD, SCFAs, hydrolase activity and sludge reduction appeared at Ca(OH)2+NaCl fermentation system, and Ca(OH)2fermentation system was followed, but the naturally fermentation system was minimum. Although the protein and polysaccharide was abundant in the FNA fermentation system as same as Ca(OH)2+NaCl fermentation system, but lower hydrolase and higher F420 activity led to the lower SCFAs accumulation. The de-nitrification tests showed that the fermented liquid from Ca(OH)2and Ca(OH)2+NaCl fermentation systems had a remarkable de-nitrification effect and large of NO2--N accumulation which was similar to sodium acetate, but the fermented liquid from FNA, PMS and SDBS fermentation systems could not be well used by microorganism because of large of poisonous substance.

waste activated sludge；anaerobic fermentation；hydrolytic acidification；fermentation liquor；carbon source；biological de-nitrification

X703

A

1000-6923(2016)07-2079-11

金寶丹(1985-),女,吉林長(zhǎng)春人,北京工業(yè)大學(xué)博士研究生,主要從事污水處理及水污染控制研究.發(fā)表論文7篇.

2015-12-25

國(guó)家自然科學(xué)基金(51178007);北京市教委資助項(xiàng)目