張文杰,蔣建國,2,3*,李德安,李天然,李凱敏,王佳明

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吸附材料對(duì)釩礦污染土壤重金屬的穩(wěn)定化效果

張文杰1,蔣建國,李德安1,李天然1,李凱敏1,王佳明1

(1.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院,北京 100084；2.清華大學(xué)固體廢物處理與環(huán)境安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084；3.清華大學(xué)區(qū)域環(huán)境質(zhì)量協(xié)同創(chuàng)新中心,北京 100084)

選用殼聚糖和活性炭兩種吸附材料,分別以不同的質(zhì)量比添加到供試土壤中,固化后進(jìn)行毒性浸出實(shí)驗(yàn),研究吸附材料對(duì)土壤中釩(V)、鉻(Cr)的穩(wěn)定化效果,并通過表征吸附材料的紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)探究吸附材料對(duì)V、Cr的穩(wěn)定化機(jī)理.結(jié)果表明,殼聚糖對(duì)V、Cr均有較好的穩(wěn)定化效果,活性炭對(duì)V的穩(wěn)定化效果不穩(wěn)定,對(duì)Cr的穩(wěn)定化效果很好.吸附材料添加量的改變對(duì)穩(wěn)定化效果影響不大.穩(wěn)定化30d時(shí),0.5%殼聚糖對(duì)V、Cr的穩(wěn)定化率分別為74.04%、46.77%;0.5%活性炭對(duì)V、Cr的穩(wěn)定化率分別為1.86%、87.75%.FTIR和XPS表征結(jié)果表明,殼聚糖中含活性強(qiáng)的氨基和羥基較多,活性炭中含氨基、羥基較少.因此殼聚糖和活性炭可作為土壤重金屬的穩(wěn)定劑,使釩礦污染土壤得到修復(fù).

土壤；重金屬；吸附材料；穩(wěn)定化

釩礦開采過程中釋放大量的釩進(jìn)入土壤,對(duì)釩礦周邊土壤造成嚴(yán)重的釩及伴生金屬污染, 而高濃度的釩不僅使植物出現(xiàn)“失綠”或“矮化”等癥狀,甚至?xí)?dǎo)致植物死亡,還會(huì)通過一系列反應(yīng),進(jìn)入食物鏈,危害人類及動(dòng)植物健康,已有研究發(fā)現(xiàn)土壤釩的含量與人類胃癌和大腸癌的發(fā)病率相關(guān)性較顯著,因此土壤的釩污染問題引起廣泛關(guān)注[1-7].釩進(jìn)入土壤的方式主要有兩種,一是來自自然過程中巖石等沉積物的風(fēng)化,另外一種是人為釩礦開采過程中含釩廢氣沉降,含釩廢水流入以及含釩廢渣堆積造成土壤釩污染[4-9].其中釩進(jìn)入土壤的第二種方式是土壤釩污染的主要途徑,而土壤中高濃度釩的危害性較大,需對(duì)受釩污染的土壤進(jìn)行修復(fù).目前,對(duì)釩污染土壤的修復(fù)研究較少,對(duì)其他重金屬污染土壤的研究中發(fā)現(xiàn)固化/穩(wěn)定化技術(shù)是重金屬污染土壤的主要修復(fù)方法之一[7,10].曹卉等[11]學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)硅藻土與石灰石(質(zhì)量比1:1)固化土壤,可使土壤中Cd、Pb的浸出量分別降低100%、54.3%.謝寧寧[12]利用狼尾草、白蓮蒿等Cr的超富集植物修復(fù)鉻渣堆放區(qū)土壤.丁華毅[13]利用椰殼活性炭、木本沙棘生物炭和草本秸桿生物炭吸附土壤中鎘,達(dá)到修復(fù)鎘污染土壤的目的.應(yīng)用吸附性材料吸附土壤中重金屬的研究中多采用生物炭、活性炭或者納米材料等固化土壤中重金屬,本研究中采用殼聚糖和活性炭作為吸附材料,研究其對(duì)土壤中釩、鉻的固化效果.

殼聚糖,脫乙酰度一般在65%~90%之間,屬于堿性多糖[14];活性炭,多孔結(jié)構(gòu),表面活性基團(tuán)較多,吸附量大[15].兩者均具有吸附性能好、來源廣泛、廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn),因此在修復(fù)重金屬污染方面具有很好的應(yīng)用潛力.國內(nèi)外學(xué)者廣泛研究了殼聚糖對(duì)水體中Cu、Cd等重金屬的吸附性能[16-18]以及活性炭應(yīng)用于重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)[19-22].

因此本研究選用吸附性材料殼聚糖和活性炭作為土壤釩、鉻穩(wěn)定劑,通過測定土壤中釩和鉻的浸出毒性來研究吸附性材料對(duì)土壤中釩和鉻的穩(wěn)定化效果.并且對(duì)吸附性材料和土壤測定比表面積、紅外光譜和XPS來研究吸附性材料對(duì)土壤釩和鉻的穩(wěn)定化機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 供試土壤 實(shí)驗(yàn)所用土樣均采自湖北省某釩礦污染場地,取樣深度為土壤表層0~ 20cm的土壤,將所采的土樣經(jīng)自然風(fēng)干,去除肉眼可見的植物細(xì)根、石塊等雜質(zhì),過5mm細(xì)篩,且多次攪拌均勻,帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析.供試土壤為提釩廢渣與深翻土壤交替出現(xiàn)或兩者混合的土壤,土質(zhì)為粗砂土,供試土壤的粒級(jí)根據(jù)我國粒級(jí)分類標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分類,顆粒組成(體積分?jǐn)?shù))分別為石礫3.69%,砂粒77.73%,粗粉粒13.06%,黏粒5.52%.表1為供試土壤的基本理化性質(zhì).

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of the tested soil

1.1.2 吸附材料 選用2種常見的具有吸附性能的材料作為土壤重金屬的固化劑:殼聚糖(脫乙酰度80%~95%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和活性炭,其比表面積分別為0.03,637.1m2/g,孔容積分別為0.001,0.13cm3/g.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 不同吸附材料添加量的穩(wěn)定化效果 準(zhǔn)確稱取300.0g風(fēng)干過篩的土壤于500mL燒杯中.分別按照0.5%、1%、2%的質(zhì)量比例分別添加殼聚糖、活性炭固化劑,并且設(shè)立一個(gè)對(duì)照,所有樣均做兩個(gè)平行樣,共14份.均按照15%的質(zhì)量比往每份土壤中加入高純水,然后用玻璃棒攪拌手動(dòng)充分均勻.固化期間將盛有土壤及固化劑的燒杯置于人工氣候箱中,設(shè)定溫度為25℃,濕度為80%.固化3d,進(jìn)行樣品中重金屬V、Cr的水平振蕩法浸出毒性定.

1.2.2 不同穩(wěn)定化時(shí)間的穩(wěn)定化效果 準(zhǔn)備14個(gè)600mL燒杯,貼上標(biāo)簽后干燥12h,冷卻至室溫.準(zhǔn)確稱取550.0g風(fēng)干過篩的土壤于冷卻后的燒杯中,分別按照0.5%、1%、2%的質(zhì)量比例分別添加殼聚糖、活性炭固化劑,并且設(shè)立一個(gè)對(duì)照,所有樣均做兩個(gè)平行樣,共14份.穩(wěn)定化時(shí)間設(shè)定為0d(3h),3d,7d,14d以及30d.穩(wěn)定化期間將盛有土壤及穩(wěn)定劑的燒杯置于人工氣候箱中,設(shè)定溫度為25℃,濕度為80%.達(dá)到固化時(shí)間后,進(jìn)行樣品中重金屬V、Cr的水平振蕩法浸出毒性的測定.

1.3 浸出實(shí)驗(yàn)

按照《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557-2010)進(jìn)行固化后土壤中的重金屬的浸出毒性實(shí)驗(yàn).采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜Thermo SCIENTIFIC iCAP 7400SERIES測定浸提液中重金屬V、Cr含量.

1.4 重金屬的穩(wěn)定化率評(píng)價(jià)

所用土壤中重金屬的穩(wěn)定化率()均由式(1)得出:

式中:為穩(wěn)定化率(%);0為穩(wěn)定化前的土壤原樣中重金屬的浸出濃度(mg/L);1為穩(wěn)定化后土壤樣品中重金屬的浸出濃度(mg/L).

1.5 測定方法和數(shù)據(jù)分析

土壤pH值采用酸度計(jì)測定,土水比為1:2.5;土壤有機(jī)質(zhì)采用400℃高溫煅燒法測定;土壤粒徑分布采用激光粒度分析儀測定;吸附材料的紅外光譜采用2mg樣品置于瑪瑙研缽中,加入100mg高純溴化鉀,充分研磨后經(jīng)壓片機(jī)壓成透明薄片,放入傅里葉變換紅外光譜儀Thermo Fisher NEXUS870測定;XPS采用X射線光電子能譜儀Thermo Fisher ESCALAB 250Xi測定,以Al-K為X射線源(1486.6eV)測定;土壤重金屬總量的測定采用0.3g土樣加入9mL王水后進(jìn)行微波全量消解,使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜Thermo SCIENTIFIC iCAP 7400SERIES測定.分析結(jié)果用Excel 2010 處理,用Origin 8.0完成相關(guān)圖表制作.

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附材料添加量對(duì)土壤中重金屬的穩(wěn)定化效果影響

由圖1中可看出,殼聚糖和活性炭對(duì)V、Cr的穩(wěn)定化效果都比較好.在同樣穩(wěn)定化條件下,0.5%殼聚糖和0.5%活性炭對(duì)V的穩(wěn)定化率分別為57.37%、9.05%,對(duì)Cr的穩(wěn)定化率分別為41.46%、87.07%.殼聚糖的添加量對(duì)其穩(wěn)定化V、Cr的效果影響不大,例如添加量為0.5%、1%、2%的殼聚糖的處理后土壤中重金屬V的浸出濃度分別從穩(wěn)定化前的18.79mg/L降為8.01mg/L、7.54mg/L、6.73mg/L.活性炭添加量為1%時(shí)對(duì)V、Cr的穩(wěn)定化效果最好,穩(wěn)定化率分別為36.40%、94.83%,但比0.5%活性炭、2%活性炭對(duì)V、Cr的穩(wěn)定化率提高不多.故可認(rèn)為殼聚糖和活性炭的添加量的改變對(duì)其穩(wěn)定化V、Cr的影響不大.

2.2 不同吸附材料穩(wěn)定化時(shí)間對(duì)釩礦污染土壤中重金屬的穩(wěn)定化效果影響

2.2.1 吸附材料穩(wěn)定化時(shí)間對(duì)釩V的穩(wěn)定化效果的影響 由圖2中可以看出,隨穩(wěn)定化時(shí)間的延長,殼聚糖對(duì)土壤中V的穩(wěn)定化效果很好,活性炭對(duì)V的穩(wěn)定化效果不穩(wěn)定,但經(jīng)活性炭穩(wěn)定化的土壤中V的浸出濃度仍低于穩(wěn)定化前土樣中V的浸出濃度.固化30d,2%殼聚糖對(duì)V的穩(wěn)定化率從穩(wěn)定化0d(3h)的58.78%提高到86.67%,這說明殼聚糖對(duì)V的穩(wěn)定化具有長效性,可能是由于殼聚糖中氨基、羥基基團(tuán)較多,可有效穩(wěn)定化土壤中V[23].穩(wěn)定化30d,0.5%活性炭對(duì)V的穩(wěn)定化率由固化0d(3h)的25.65%降到1.86%,這表明活性炭對(duì)V的穩(wěn)定化效果不具有長效性,但也不會(huì)使土壤中V活化,這可能是由于活性炭中氨基、羥基含量較少,活性炭表面活性基團(tuán)對(duì)V的親和性不強(qiáng)造成的[24].

2.2.2 吸附材料穩(wěn)定化時(shí)間對(duì)鉻Cr的穩(wěn)定化效果的影響 由圖3可知,除殼聚糖短期內(nèi)會(huì)活化Cr外,隨時(shí)間延長,殼聚糖和活性炭對(duì)土壤中Cr的穩(wěn)定化效果都比較好.固化0d(3h),殼聚糖會(huì)使土壤中Cr活化,使得Cr的浸出濃度比穩(wěn)定化前土樣中的浸出濃度有所提高,但隨時(shí)間延長,2%殼聚糖對(duì)Cr的穩(wěn)定化率可達(dá)96.60%,這可能是由于殼聚糖對(duì)Cr吸附的短期活性效應(yīng)引起的,隨時(shí)間延長,殼聚糖中氨基與Cr發(fā)生螯合等反應(yīng),使得土壤中Cr得到很好的穩(wěn)定化.穩(wěn)定化30d,2%活性炭對(duì)Cr的穩(wěn)定化率可達(dá)到90.06%,這是由于活性炭表面活性基團(tuán)對(duì)Cr的親和性很強(qiáng)造成的[22-24].

2.3 吸附機(jī)理研究

圖4中,譜線活性炭中3429cm-1處較寬的譜帶為活性炭表面的COOH和H2O的O—H伸縮振動(dòng),1088cm-1寬譜帶為CH2—O—CH2中C—O伸縮振動(dòng)[24-26];殼聚糖中3450cm-1處寬譜帶為υ(O—H)[包括~3300的υ(N—H)]基團(tuán),1598cm-1處為d(N—H)(包括~1550的酰胺Ⅱ譜帶,即υ(C—N)+d(N—H),1382cm-1處屬于υ(C—N)+d(N—H)(酰胺Ⅲ譜帶),463cm-1處屬于Si—O—Si鍵的彎曲振動(dòng)[27-28];原土中3452cm-1和1631cm-1兩峰為吸濕水的吸收峰,2925cm-1峰不存在,說明土壤有機(jī)質(zhì)含量很低,797cm-1雙峰僅以777cm-1單峰存在,說明土壤風(fēng)化程度較低[29-31].

圖5中,殼聚糖XPS能譜圖以-CH2-基團(tuán)結(jié)合能285.0eV為基準(zhǔn)進(jìn)行荷電校正,繼而進(jìn)行分析樣品結(jié)合能的位置.本實(shí)驗(yàn)所用殼聚糖的脫乙酰度達(dá)80%以上.故殼聚糖中所含—N—C=O基團(tuán)比較少,氮元素在殼聚糖中主要以—NH2基團(tuán)存在.圖5a譜經(jīng)高斯疊加分為3個(gè)峰,1、2、3峰分別代表—CH2—(285.0eV)、C—O及C—OH(286.5eV)、—C—NH2—(283.6eV)基團(tuán)的C1S峰;圖5b譜經(jīng)高斯疊加分為2個(gè)峰,1、2峰分別為N—C=O(531.6eV)、O—C—O(533.5eV)的O1S峰;圖5c疊加分為2個(gè)峰,1、2分別代表—N—C=O及—NH2(398eV)、—NH3+(399eV)[32-34].活性炭的XPS能譜以C基團(tuán)結(jié)合能284.5eV為基準(zhǔn)進(jìn)行荷電校正;圖5d譜經(jīng)高斯疊加分為2個(gè)峰,1、2峰分別表示C(284.5eV)、C—O—C(H)(285.7eV)的C1S峰;圖5e中1、2分別代表C—O—(532.7eV)、C=O(536.7eV)的O1S峰[35].

綜合來看,殼聚糖中氨基、羥基含量較多,活性炭中氨基幾乎沒有,羥基也比較少,但羧基含量較多.前面實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,殼聚糖可有效穩(wěn)定化土壤中V、Cr,而活性炭對(duì)土壤中V的穩(wěn)定化效果不穩(wěn)定,但對(duì)土壤中Cr的穩(wěn)定化效果較好.已有研究發(fā)現(xiàn)[22-24],釩的高氧化態(tài)可與氧結(jié)合,殼聚糖中氨基與V發(fā)生物理吸附,與Cr發(fā)生螯合反應(yīng),活性炭的表面基團(tuán)羧基等酸性含氧基團(tuán)對(duì)Cr的親和性很強(qiáng),可穩(wěn)定化土壤中Cr,但是由于土壤體系過于復(fù)雜,殼聚糖和活性炭對(duì)土壤中V和Cr詳細(xì)的穩(wěn)定化機(jī)理還需要進(jìn)一步的研究進(jìn)行論證.

3 結(jié)論

3.1 殼聚糖和活性炭的添加量的改變對(duì)其穩(wěn)定化V、Cr的影響不大,可選0.5%的添加量作為殼聚糖和活性炭穩(wěn)定化土壤中V、Cr的最佳添加量.穩(wěn)定化3d時(shí),0.5%殼聚糖對(duì)土壤中重金屬V、Cr的穩(wěn)定化率分別為57.37%、41.46%;0.5%活性炭對(duì)V、Cr的穩(wěn)定化率分別為9.05%、87.35%.

3.2 從對(duì)重金屬穩(wěn)定化的長效性角度出發(fā),可得出,除活性炭對(duì)V的穩(wěn)定化效果不穩(wěn)定外, 其他穩(wěn)定化均具有長效性.固化30d時(shí),0.5%殼聚糖對(duì)土壤中釩V、鉻Cr的穩(wěn)定化率分別為為74.04%、46.77%;0.5%活性炭對(duì)釩V、鉻Cr的穩(wěn)定化率分別為1.86%、87.76%.

3.3 土壤及吸附材料的紅外光譜FTIR分析和XPS分析可得出,殼聚糖中活性強(qiáng)的氨基和羥基等含氧基團(tuán)參與穩(wěn)定化土壤中V、Cr的穩(wěn)定化反應(yīng),活性炭中氨基和含氧基團(tuán)較少,其表面活性基團(tuán)羧基等酸性含氧基團(tuán)對(duì)Cr的親和性很強(qiáng), 可穩(wěn)定化土壤中Cr,由于土壤體系過于復(fù)雜,殼聚糖和活性炭對(duì)土壤中V和Cr詳細(xì)的穩(wěn)定化機(jī)理還需要進(jìn)一步的深入研究.

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* 責(zé)任作者, 教授, jianguoj@tsinghua.edu.cn

Stabilization of V contaminated soils with adsorption materials

ZHANG Wen-jie1, JIANG Jian-guo1,2,3*, LI De-an1, LI Tian-ran1, LI Kai-min1, WANG Jia-ming1

(1.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2.Key Laboratory for Solid Waste Management and Environment Safety, Ministry of Education, Tsinghua University, Beijing 100084, China；3.Collaborative Innovation Center for Regional Environmental Quality, Tsinghua University, Beijing 100084, China)., 2016,36(5)：1500~1505

Chitosan and activated carbon, with different quality ratio, was added into the tested soil, then toxicity leaching experiments were conducted to study the stabilizing effect of adsorption materials on V and Cr from the tested soil. Besides, FTIR (Fourier Transform infrared spectroscopy) and XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) were performed to explore the stabilization mechanism of the adsorption materials. Chitosan could significantly reduce the leaching concentration of V and Cr from the contaminated soil. The stabilizing effect of activated carbon on Cr was better than that on V from the tested soil, while the stabilizing effect was not affected significantly by the dosage of adsorption materials. The stabilization rate of V and Cr from the tested soil was 74.04% and 46.77%, respectively, by chitosan with the dosage of 0.5% after 30d stabilization; while 1.86% of V and 87.75% of Cr could be stabilized, respectively, when 0.5% of active carbon was used. FTIR and XPS results on the adsorption materials showed that there were numerous of amino and hydroxyl groups in the chitosan, while amino and oxygen-containing groups were limited in activated carbon. Thus, chitosan and activated carbon were promising stabilizers available to remediate the contaminated soil.

soil；heavy metals；adsorption materials；stabilization

X53

A

1000-6923(2016)05-1500-06

張文杰(1988-),女,河南駐馬店人,清華大學(xué)碩士研究生,主要從事重金屬污染土壤的修復(fù)研究.

2015-09-30

丹江口庫區(qū)小流域特色礦產(chǎn)重金屬污染全過程控制關(guān)鍵技術(shù)研究與示范(2015ZX07205-003)