陸振歡

摘要：運(yùn)用密度泛函理論方法（DFT）對(duì)1-二甲胺基-5-氰基萘酰亞胺分子進(jìn)行了氣相中的計(jì)算研究。結(jié)果表明，在萘酰亞胺分子1、5位分別引入了給電子基團(tuán)二甲胺基和吸電子基團(tuán)氰基時(shí)，其空間立體構(gòu)象出現(xiàn)一定扭曲，前線軌道電子云分布出現(xiàn)不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，最低電子占據(jù)空軌道（LUM0）分布比較均勻，但是最高電子占據(jù)軌道（HOMO）分布出現(xiàn)了不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)；能級(jí)為HOMO=-6.30eV，LUMO=-3.41eV，帶隙△Bgap=2.89eY，具有在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域應(yīng)用的前景。由此，為新型萘酰亞胺分子的設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：萘酰亞胺，密度泛函理論，分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化，能級(jí)分布

中圖分類號(hào)06 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A 文章編號(hào)2095-6363（2016）06-0017-02

1，4，5，8-萘酰亞胺（NDIs，以下簡(jiǎn)稱萘酰亞胺），是一種具有剛性平面和大π-π電子共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)半導(dǎo)體分子。其具有具有優(yōu)良的光、熱穩(wěn)定性，在紫外區(qū)具有很好的吸收，其LUMO能級(jí)比較低，具有很強(qiáng)的得電子能力。而且萘酰亞胺分子具有很強(qiáng)的分子間相互作用力，很容易聚集成晶體它作為n型有機(jī)半導(dǎo)體材料在場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFETs）中具有極其重要的應(yīng)用。

對(duì)萘酰亞胺的修飾方法主要有2種：一是在分子的N端引入不同的取代基；二是在分子的共軛骨架上引入不同取代基。通過(guò)這些修飾可以有效的提高萘酰亞胺衍生物的溶解性，同時(shí)調(diào)節(jié)分子的聚集能力，調(diào)整其前線軌道能級(jí)。從而獲得新型高效的萘酰亞胺類n型半導(dǎo)體。

本文設(shè)計(jì)了一個(gè)1-二甲胺基-5-氰基萘酰亞胺分子（結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1），用密度泛函理論方法優(yōu)化其在氣相中的分子構(gòu)象，研究了其前線軌道電子云分布情況。

1.計(jì)算方法

用Gaussian09W軟件包中的密度泛函方法DFT和B3LYP及6-31G（d，p）基組，對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化及激發(fā)態(tài)能量和躍遷偶極矩計(jì)算。利用頻率分析確認(rèn)其結(jié)構(gòu)為能量最低點(diǎn)。

2.結(jié)果與討論

優(yōu)化得到的空間立體幾何構(gòu)象側(cè)面視角見(jiàn)圖2。如圖所示，萘酰亞胺共軛骨架上靠近二甲氨基位置的C=O鍵，由于位阻效應(yīng)出現(xiàn)了扭曲，偏離了分子的剛性平面。這會(huì)極大的影響到該衍生物的超分子堆積方式，并減弱分子的聚集能力，提高其成膜性。

基于優(yōu)化基態(tài)結(jié)構(gòu)構(gòu)型研究了前線軌道電子云分布，結(jié)果如圖3所示，分子的HOMO軌道在氰基到二甲氨基之間近似于線形分布。其中，在靠近二甲氨基的部分分布較多，在靠近氰基部分分別較少。此外，靠近二甲氨基的位置的C=O上電子云遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他位置的C=O。這是由于引入了給電子的二甲氨基，使得其周圍的電子密度增大。而LUMO軌道在整個(gè)分子上的分布卻很均勻。這樣的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)使分子具有很強(qiáng)的偶極，從而賦予其特殊的光電性質(zhì)。

在前述基礎(chǔ)上計(jì)算得到的分子能級(jí)為HOMO=-6.30eV，LUMO=3.41eV，帶隙△Egap=2.89eV。以經(jīng)典的給體材料聚3-己基噻吩（P3HT）為例，該分子與P3HT的LUMO能級(jí)相差為0.47eV?？梢?jiàn)，該分子很可能與p型有機(jī)半導(dǎo)體能級(jí)匹配，可以與p型有機(jī)半導(dǎo)體共混，應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池。

3.結(jié)論

用密度泛函理論方法（DFT）研究了1-二甲胺基5氰基萘酰亞胺分子。結(jié)果表明，其空間立體構(gòu)象出現(xiàn)扭曲，減弱了分子聚集能力。前線軌道電子云分布具有特殊的結(jié)構(gòu)，LUMO分布比較均勻，但是HOMO分布不對(duì)稱。計(jì)算得到的HOMO能級(jí)為-6.30eV，LUMO能級(jí)為-3.41eV，帶隙為2.89eV。該分子很可能具有特殊的光電性質(zhì)，在光電領(lǐng)域具有很好應(yīng)用前景。