王朝軍，許　英，秦　艷，朱云勤

(1.貴州省甕安縣市場監(jiān)督檢測所　貴州甕安　550400；2.貴州大學(xué)資源化工研究所　貴州貴陽　550025)

?

可溶性鈣鹽對硅鈣鉀肥影響的研究

王朝軍1，許英1，秦艷1，朱云勤2

(1.貴州省甕安縣市場監(jiān)督檢測所貴州甕安550400；2.貴州大學(xué)資源化工研究所貴州貴陽550025)

通過對鉀礦與可溶性鈣鹽制備硅鈣鉀肥可行性的研究并探索所制備試樣的相關(guān)性質(zhì)，由此間接得出將CaCl2和Ca(NO3)2與磷石膏鈣渣堆放在一起對磷石膏鈣渣與鉀礦制備硅鈣鉀肥的可行性及相關(guān)性質(zhì)的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：可溶性鈣渣CaCl2對硅鈣鉀肥的影響較大；Ca(NO3)2與鉀礦制備硅鈣鉀肥雖可行，但會(huì)產(chǎn)生有刺激性氣味的氣體。

鉀礦可溶性鈣鹽硅鈣鉀肥

隨著社會(huì)的發(fā)展，鈣渣的種類和堆積數(shù)量越來越多，對工業(yè)廢渣的合理利用和排放已成為社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)。通過對鉀礦與可溶性鈣鹽CaCl2和Ca(NO3)2制備硅鈣鉀肥可行性的研究并探索所制備試樣的相關(guān)性質(zhì)(包括吸濕性、酸溶性、溶出規(guī)律等)，由此間接得出將CaCl2和Ca(NO3)2與磷石膏鈣渣堆放在一起對磷石膏鈣渣與鉀礦制備硅鈣鉀肥的可行性及相關(guān)性質(zhì)的影響，以期對制備硅鈣鉀肥提供一定的參考。

1　試驗(yàn)部分

1.1主要儀器和試劑

主要儀器：722型分光光度計(jì)(上海菁華科技儀器有限公司)，6400A型火焰光度計(jì)，SHA-C恒溫振蕩器，SZ-97自動(dòng)三重純水蒸餾器，HY4型調(diào)速多用震蕩器，恒溫水浴鍋，燃?xì)?液化石油氣)，測鉀濾光片(波長765 nm)。

主要試劑：鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，1.00 mg/mL；檸檬酸溶液，2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)；硫酸溶液，1.0 mol/L；鉬酸銨溶液，50 mg/mL；EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.015 mol/L；草酸溶液，50 mg/mL；氫氧化鉀溶液，5 mol/L；三乙醇胺，1+2；酒石酸鉀鈉溶液，5 mol/L；鹽酸溶液，1+1以及0.5 mol/L；氨水，1+1；硫酸亞鐵銨溶液，60 mg/mL；硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.25 mg/mL；NH3-NH4Cl緩沖溶液，pH=10；基準(zhǔn)碳酸鈣，0.024 mol/L；鈣黃綠素-甲基百里酚藍(lán)-酚酞混合指示劑(CMP混合指示劑)。除特別注明外，均為AR試劑。

1.2試驗(yàn)原理

參照石灰石與不溶性含鉀硅酸鹽巖石按1.00∶1.00的質(zhì)量比經(jīng)煅燒制備硅鈣鉀肥的工藝條件[1]，本試驗(yàn)采用的可溶性鈣質(zhì)原料CaCl2和Ca(NO3)2是純鈣質(zhì)原料，CaCl2與不溶性含鉀硅酸鹽巖石的質(zhì)量比為1.00∶1.11，Ca(NO3)2與不溶性含鉀硅酸鹽巖石的質(zhì)量比為1.00∶1.64。

1.3試樣中硅、鈣、鉀含量分析試液的制備

準(zhǔn)確稱取所制備試樣1 g(精確至±0.000 2 g)于30 mL鎳坩堝中，加入試樣10倍量的氫氧化鈉(10 g)，加蓋；先以低溫加熱至氫氧化鈉熔融并驅(qū)盡其中的水分，然后逐漸升高溫度，在650 ℃的溫度下保持15 min(時(shí)間太長鎳坩堝容易被腐蝕)；取下冷卻至室溫，然后將坩堝與蓋一并放入250 mL塑料燒杯中，加沸水約150 mL，立即蓋上表面皿；待作用完畢后，用熱水洗滌坩堝與蓋并將其取出，溶液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，用定量濾紙干過濾于燒杯中(棄去最初濾液)，得到硅、鈣、鉀含量分析試液[1]。

1.4溶出硅、鈣、鉀分析試液制備

準(zhǔn)確稱取1 g(精確至±0.000 2 g)干燥的試樣于250 mL磨口錐形瓶中，用移液管準(zhǔn)確加入100 mL浸取液(蒸餾水、2%檸檬酸溶液、pH為0～9的鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液)，立即塞緊瓶塞，在一定溫度下震蕩一定時(shí)間，然后用定量濾紙干過濾于干燥的150 mL燒杯中，得到溶出硅、鈣、鉀分析試液[2]。

1.5分析方法

采用火焰光度法測定分析試液中的鉀，采用硅鉬藍(lán)分光光度法測定分析試液中的硅，EDTA絡(luò)合滴定法測定分析試液中的鈣[3-5]。

2　分析與討論

2.1鉀礦與CaCl2制備試樣過程中存在的問題

(1)在常溫下，CaCl2為固體，經(jīng)粉碎并制備成塊狀試樣過程中，混合物會(huì)產(chǎn)生大量的熱，凝固較快，故在制備時(shí)很容易造成混合不均勻。

(2)經(jīng)煅燒制備的試樣顏色為淺灰綠色，與傳統(tǒng)的硅鈣鉀肥的顏色(牛皮紙顏色)差異明顯，且制備得到的試樣硬度大，不易粉碎。

(3)制備的試樣經(jīng)粉碎成粉末后極易吸潮，不宜存放，具有腐蝕性，對粉碎機(jī)的磨損大且會(huì)對后續(xù)分析工作帶來很大影響。

2.2鉀礦與Ca(NO3)2制備試樣過程中存在的問題

(1)在放入恒溫干燥箱于105 ℃下干燥的過程中，混合物由原來的塊狀緩慢變成液體，煅燒時(shí)產(chǎn)生的巨熱使試樣噴爆。

(2)在煅燒過程中，會(huì)產(chǎn)生帶有刺激性氣味的NO2。

(3)燒制的塊狀試樣易粉碎，制備得到的粉末試樣顏色與傳統(tǒng)硅鈣鉀肥相似，試樣存放一定時(shí)間后沒有吸潮現(xiàn)象。

2.3試樣中硅、鈣、鉀含量分析結(jié)果

經(jīng)分析，加入CaCl2制備的試樣中w(SiO2)，w(K2O)和w(CaO)分別為27.44%，5.02%和33.60%，加入Ca(NO3)2制備的試樣中w(SiO2)，w(K2O)和w(CaO)分別為28.91%，5.13%和35.47%。

2.4試樣吸濕性試驗(yàn)結(jié)果

分別稱取10 g(精確至±0.000 5 g)2種硅鈣鉀肥試樣，常溫下暴露于空氣中，每隔7 d用電子天平稱量1次，連續(xù)檢測9周。試驗(yàn)結(jié)果(圖1)表明，在常溫下，鉀礦與CaCl2制備的試樣吸濕率要遠(yuǎn)大于鉀礦與Ca(NO3)2制備的試樣。

圖1　2種試樣的吸濕率隨時(shí)間的變化

2.5酸溶性測試結(jié)果

2種試樣在不同酸性溶液中的溶出含量如表2所示。

由表2可知，在常溫下，鉀礦與CaCl2所制備試樣中的K2O和SiO2在酸性溶液中不溶或微溶，而鉀礦與Ca(NO3)2所制備的試樣能很好溶出。

表2　2種試樣在不同酸性溶液中的溶出含量　%

由此可知，CaCl2與鉀礦制備硅鈣鉀肥不可行，而Ca(NO3)2與鉀礦制備硅鈣鉀肥可行。

2.6鉀礦與Ca(NO3)2所制備試樣的紅外吸收光譜

鉀礦與Ca(NO3)2所制備試樣的紅外吸收光譜如圖2所示。

圖2　鉀礦與Ca(NO3)2所制備試樣的紅外吸收光譜

由圖2可以得出：鉀礦與Ca(NO3)2所制備試樣的紅外吸收光譜與傳統(tǒng)的硅鈣鉀肥相似，鄰近1 105～939 cm-1的吸收峰屬于Si—O及Si—O—Si鍵的對稱和反對稱伸縮振動(dòng)譜帶，429 cm-1的吸收峰為Si—O—Si彎曲振動(dòng)帶。這表明鉀礦與Ca(NO3)2均勻混合后在高溫?zé)Y(jié)過程中能發(fā)生相變，結(jié)構(gòu)由架狀鉀長石轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆隙容^低的硅酸鹽，從而使試樣中的K+能在酸性條件下被部分溶出。

2.7鉀礦與Ca(NO3)2所制備試樣中鉀、硅、鈣的累積溶出率

將浸取試樣的100 mL浸取介質(zhì)(水和2%檸檬酸)取出1/2(模擬成被植物所吸收)，然后再加入等量的浸取介質(zhì)繼續(xù)浸取，依此重復(fù)5次。試樣中硅、鈣、鉀的累積溶出率隨浸取次數(shù)的變化分別如圖3～圖5所示。

圖3　試樣中硅的累積溶出率隨浸取次數(shù)的變化

圖4　試樣中鈣的累積溶出率隨浸取次數(shù)的變化

圖5　試樣中鉀的累積溶出率隨浸取次數(shù)的變化

由圖3～圖5可知：在常溫(25 ℃)、振蕩時(shí)間均為30 min(120次/min)的條件下，水對試樣中硅、鈣、鉀的溶解性很小，而用2%檸檬酸可將試樣中絕大部分硅、鈣、鉀素浸出；在水或酸中，鉀、硅、鈣的累積溶出率均呈遞增趨勢。試驗(yàn)結(jié)果

表明，試樣中的硅、鈣、鉀符合緩釋肥料的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，均具有緩釋性，說明鉀礦與Ca(NO3)2制備硅鈣鉀肥是可行的。

3　結(jié)語

在探索可溶性鈣渣CaCl2和Ca(NO3)2與鉀礦制備硅鈣鉀肥的可行性及相關(guān)性質(zhì)時(shí)表明，可溶性鈣渣CaCl2與磷石膏鈣渣混合堆放會(huì)影響硅鈣鉀肥原有性質(zhì)，對盛裝的容器也具有腐蝕性；Ca(NO3)2與鉀礦制備硅鈣鉀肥雖可行，但會(huì)產(chǎn)生有刺激性氣味的氣體， 相關(guān)企業(yè)對此類廢渣的排放應(yīng)引起重視。

[1]貴州大學(xué).一種生產(chǎn)鉀鈣肥的新方法：92111690.X[P].1994-04-06.

[2]朱云勤，廖明娥，馮岳剛,等.鉀鈣肥中硅的溶出行為研究[J].化肥工業(yè)，2000(3)：25-27.

[3]翟虎,朱云勤,馬武權(quán).鉀鈣肥中氧化鉀的溶出規(guī)律研究[J].化學(xué)工程師，2006(6)：10-12.

[4]翟虎，陳偉，朱云勤，等.分光光度法測定鉀鈣肥中有效硅[J].磷肥與復(fù)肥，2006(5)：70-71.

[5]朱云勤，陳玲，夏文品，等.鉀鈣肥中鈣含量的絡(luò)合滴定[J].分析化學(xué)，1999(6)：741-741.

Study on the Effect of Soluble Calcium Salt on Silicon-Calcium-Potassium Fertilizer

WANG Zhaojun1, XU Ying1, QIN Yan1, ZHU Yunqin2

(1.Guizhou Weng′an Country Market Supervision and Inspection InstituteGuizhou Weng′an550400；2.Research Institute of Resources and Chemical Industry, Guizhou UniversityGuizhou Guiyang550025)

Through feasibility study of preparation of silicon-calcium-potassium fertilizer with potassium ore and soluble calcium salt and exploration of related properties of samples prepared, the feasibility of making silicon-calcium-potassium fertilizer by calcium slag of phosphogypsum and potassium ore, CaCl2and Ca(NO3)2stacked with calcium slag of phosphogypsum, and influence of related properties are reached indirectly. Experimental results show that soluble calcium slag CaCl2has great influence on silicon-calcium-potassium fertilizer; though it is possible to prepare silicon-calcium-potassium fertilizer with Ca(NO3)2and potassium ore, but gas with a pungent odor will be produced.

potassium oresoluble calcium saltsilicon-calcium-potassium fertilizer

王朝軍(1985—)，男，碩士研究生；wangzhaojun07@sina.com。

TQ444

A

1006-7779(2016)03-0018-03

2015-01-10)