王治澤，牛貴洋

(新疆阿克蘇地區(qū)質量與計量檢測所　新疆阿克蘇　843000)

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肥料中鈣、鎂含量的測定方法及應注意的問題分析

王治澤，牛貴洋

(新疆阿克蘇地區(qū)質量與計量檢測所新疆阿克蘇843000)

EDTA配位滴定法是常量鈣、鎂元素測定的常用方法，火焰原子吸收法多用于微量或痕量鈣、鎂元素的檢測，高錳酸鉀滴定法適用于鈣含量較高的樣品的檢測。對3種方法測定肥料中鈣、鎂含量時應注意的問題進行了分析，針對不同的干擾影響因素提出了不同的消除方法。

EDTA配位滴定法火焰原子吸收法高錳酸鉀滴定法鈣含量鎂含量

鈣、鎂是農作物生長不可或缺的營養(yǎng)元素，鈣、鎂元素的缺乏將使作物生長受到抑制，甚至死亡[1]。當前市場上含有鈣、鎂元素的肥料主要有農用硝酸鈣、鈣鎂磷肥、硫酸鉀鎂肥、農用硫酸鎂、七水硫酸鎂等，部分復混肥料、摻混肥料、大量元素水溶肥料及其他肥料中也添加有鈣、鎂元素。常用的肥料中鈣、鎂元素含量測定方法有EDTA配位滴定法、原子吸收分光光度法，此外，鈣含量的測定也常采用高錳酸鉀滴定法。本文分別對這3種方法在測定過程中應注意的問題進行分析。

1　EDTA配位滴定法

EDTA是配位滴定法常用的配位劑，除了K和Na外，能與周期表中絕大多數的金屬和非金屬元素形成穩(wěn)定的配合物，其中與金屬離子能生成1∶1的配合物，不僅計算方便，而且穩(wěn)定常數(K穩(wěn))通常較大，因此測定結果穩(wěn)定。

1.1試驗原理

用掩蔽劑消除干擾離子的影響，在pH為12～13的條件下，鎂以氫氧化鎂形式沉淀，加入指示劑，用EDTA標準滴定溶液配位滴定總鈣；在pH為10條件下加入相應指示劑，用EDTA標準滴定溶液配位滴定鈣鎂總量；從鈣鎂總量中扣除鈣的量即為鎂的量。

1.2測定過程中應注意的問題

1.2.1提高試樣溶解度和鈣、鎂元素化合價[2-4]

EDTA與金屬離子形成的配合物的穩(wěn)定性通常與金屬離子的化合價有關，化合價越高則配合物越穩(wěn)定。在試驗過程中，如果試樣組成成分復雜、溶解度低、鈣和鎂元素以不同價態(tài)存在時，需通過消化措施使鈣、鎂元素游離出來，并將各種價態(tài)存在的鈣、鎂元素氧化成最高價態(tài)。標準《復混肥料中鈣、鎂、硫含量的測定》(GB/T 19203—2003)采用硝酸-高氯酸消化法對試樣進行處理，使樣品中的鈣、鎂元素全部處于游離狀態(tài)和最高價。該標準要求的稱樣量為4～5 g，筆者通過大量試驗發(fā)現該稱樣量太大，在消化過程中試樣極易噴濺，且消化后的樣液定容時很難全部溶解，容量瓶中存在大量結晶體；將稱樣量控制在1.0～1.5 g，既可以避免消化過程中試樣噴濺和樣液溶解不完全，又利于趕盡硝酸。標準《土壤調理劑鈣、鎂、硅含量的測定》(NY/T 2272—2012)、《硝酸銨鈣》(HG/T 3790—2005)中規(guī)定利用鹽酸溶液使鈣、鎂離子以游離狀態(tài)存在,提高了鈣、鎂元素的化合價和溶解性。

1.2.2控制溶液的酸度

表1　不同pH條件下的lgαY(H)的值

由此可看出，當溶液pH≥10時，對配合物的穩(wěn)定性影響較小。也可以根據配位滴定的條件cK穩(wěn)≥106及EDTA標準滴定溶液濃度c推算出特定金屬離子配位滴定時溶液的最小pH。

在測定鈣、鎂含量時，通常通過加入KOH或pH≈10的氨-氯化銨緩沖溶液來控制溶液的pH。在測定過程中，由于pH≈10的氨-氯化銨緩沖溶液中的氨容易揮發(fā)，應及時滴定分析。另外，筆者通過大量試驗發(fā)現，標準《工業(yè)硫酸鎂》(HG/T 2680—2009)中6.4.3.2.1的規(guī)定[6]不妥，雖然七水硫酸鎂溶液為強酸弱堿鹽，但加入5 mL的(1+3)三乙醇胺溶液后，樣液的pH已接近9，改用鹽酸溶液調節(jié)pH更合適。

1.2.3消除干擾物質

若樣液中含有其他金屬離子或非金屬離子，就會與EDTA結合形成穩(wěn)定的配合物而消耗標準滴定溶液，使測定結果偏高，但加入三乙醇胺、氟化物、淀粉等掩蔽劑或通過沉淀掩蔽的措施可消除干擾離子的影響。GB/T 19203—2003和HG/T 3790—2005均通過加入三乙醇胺、淀粉的方式掩蔽干擾離子，測定鈣含量時通過增大樣液pH以形成Mg(OH)2沉淀而消除鎂離子的干擾。

1.2.4防止指示劑的封閉與僵化

如果樣液中含有Fe3+，Al3+，Cu2+，Co2+，Ni2+等離子時，能與指示劑形成更加穩(wěn)定的配合物，會使滴定沒有終點，因此，應提前加入更強的配位劑，如三乙醇胺、氰化鉀等以掩蔽這些干擾離子。為了提高指示劑對滴定終點指示的敏銳性，常使用乙醇溶解指示劑。在鈣、鎂含量測定中，常用指示劑有鉻黑T、K-B指示劑、鈣黃綠素指示劑、鈣指示劑。鉻黑T和K-B指示劑在pH為10左右用于鈣、鎂總量的測定時，樣液顏色由紅色變?yōu)樗{色，終點容易觀察。鈣黃綠素指示劑和鈣指示劑通常用于pH為13左右的配位滴定，加入鈣黃綠素指示劑后應立即滴定并以在黑色背景下觀察不到綠色熒光為終點；鈣指示劑的樣液顏色由紅色變?yōu)樗{色為終點，終點容易觀察。

2　火焰原子吸收法

2.1試驗原理

在微酸性介質下，以一定量的鍶鹽為釋放劑，試樣中的鈣、鎂在貧燃性空氣-乙炔火焰中原子化，所產生的原子蒸氣吸收對應元素空心陰極燈射出的確定波長的特征光，吸光度值與對應原子的濃度成正比。

2.2測定過程中應注意的問題

3　高錳酸鉀滴定法[5，7]

3.1試驗原理

3.2測定過程中應注意的問題

4　結語

(1)EDTA配位滴定法測定鈣、鎂含量時，需注意的問題較多，但測定無需特殊設備，嚴控試驗過程即可有效消除干擾因素的影響，是常量鈣、鎂元素測定的常用方法。

(2)火焰原子吸收法測定鈣、鎂含量時，靈敏度高、檢出限低，多用于微量或痕量鈣、鎂元素的檢測。

(3)高錳酸鉀滴定法測定鈣含量時，樣液的酸度、沉淀的過濾和洗滌操作較難掌握，容易產生誤差，適用于鈣含量較高的樣品的檢測。

[1]潘瑞熾.植物生理學[M].北京：高等教育出版社，2000.

[2]上海化工研究院，中國-阿拉伯化肥有限公司.GB/T 19203—2003復混肥料中鈣、鎂、硫含量的測定[S].北京：中國標準出版社，2003.

[3]國家化肥質量監(jiān)督檢驗中心(北京).NY/T 2272—2012土壤調理劑鈣、鎂、硅含量的測定[S].北京：中國標準出版社，2012.

[4]國家化肥質量監(jiān)督檢驗中心(上海)，云南解化集團有限公司.HG/T 3790—2005硝酸銨鈣[S].北京：中國標準出版社，2005.

[5]陶增寧.定量分析[M].上海：復旦大學出版社，1984.

[6]天津化工研究設計院，南風化工集團股份有限公司.HG/T 2680—2009工業(yè)硫酸鎂[S]. 北京：中國標準出版社，2009.

[7]陳妙蘭.高錳酸鉀滴定法測定鈣片中鈣的含量[J].遼寧化工，2009(4)：286-288.

Methods for Determination of Calcium and Magnesium Content in Fertilizer and Analysis of Advertent Problems

WANG Zhize, NIU Guiyang

(Quality and Measurement Detection Center of Xinjiang Aksu PrefectureXinjiang Aksu843000)

EDTA coordination titration method is a common method for determination of calcium and magnesium content, flame atomic absorption spectrometry is often used for determination of micro or trace amounts of calcium and magnesium, and potassium permanganate titration is suitable for samples with higher calcium content. Matters needing attention in determination of calcium and magnesium content in fertilizer with these 3 methods are analyzed, in connection with different interference factors, different elimination methods are proposed.

EDTA coordination titrationflame atomic absorption spectrometrypotassium permanganate titrationcalcium contentmagnesium content

王治澤(1982—)，男，工程師，碩士，主要從事產品質量檢測分析工作；273577631@qq.com。

O655

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1006-7779(03)-0015-03

2016-01-26)