王治澤，牛貴洋

(新疆阿克蘇地區(qū)質(zhì)量與計(jì)量檢測(cè)所　新疆阿克蘇　843000)

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肥料中鈣、鎂含量的測(cè)定方法及應(yīng)注意的問題分析

王治澤，牛貴洋

(新疆阿克蘇地區(qū)質(zhì)量與計(jì)量檢測(cè)所新疆阿克蘇843000)

EDTA配位滴定法是常量鈣、鎂元素測(cè)定的常用方法，火焰原子吸收法多用于微量或痕量鈣、鎂元素的檢測(cè)，高錳酸鉀滴定法適用于鈣含量較高的樣品的檢測(cè)。對(duì)3種方法測(cè)定肥料中鈣、鎂含量時(shí)應(yīng)注意的問題進(jìn)行了分析，針對(duì)不同的干擾影響因素提出了不同的消除方法。

EDTA配位滴定法火焰原子吸收法高錳酸鉀滴定法鈣含量鎂含量

鈣、鎂是農(nóng)作物生長(zhǎng)不可或缺的營養(yǎng)元素，鈣、鎂元素的缺乏將使作物生長(zhǎng)受到抑制，甚至死亡[1]。當(dāng)前市場(chǎng)上含有鈣、鎂元素的肥料主要有農(nóng)用硝酸鈣、鈣鎂磷肥、硫酸鉀鎂肥、農(nóng)用硫酸鎂、七水硫酸鎂等，部分復(fù)混肥料、摻混肥料、大量元素水溶肥料及其他肥料中也添加有鈣、鎂元素。常用的肥料中鈣、鎂元素含量測(cè)定方法有EDTA配位滴定法、原子吸收分光光度法，此外，鈣含量的測(cè)定也常采用高錳酸鉀滴定法。本文分別對(duì)這3種方法在測(cè)定過程中應(yīng)注意的問題進(jìn)行分析。

1　EDTA配位滴定法

EDTA是配位滴定法常用的配位劑，除了K和Na外，能與周期表中絕大多數(shù)的金屬和非金屬元素形成穩(wěn)定的配合物，其中與金屬離子能生成1∶1的配合物，不僅計(jì)算方便，而且穩(wěn)定常數(shù)(K穩(wěn))通常較大，因此測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定。

1.1試驗(yàn)原理

用掩蔽劑消除干擾離子的影響，在pH為12～13的條件下，鎂以氫氧化鎂形式沉淀，加入指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配位滴定總鈣；在pH為10條件下加入相應(yīng)指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配位滴定鈣鎂總量；從鈣鎂總量中扣除鈣的量即為鎂的量。

1.2測(cè)定過程中應(yīng)注意的問題

1.2.1提高試樣溶解度和鈣、鎂元素化合價(jià)[2-4]

EDTA與金屬離子形成的配合物的穩(wěn)定性通常與金屬離子的化合價(jià)有關(guān)，化合價(jià)越高則配合物越穩(wěn)定。在試驗(yàn)過程中，如果試樣組成成分復(fù)雜、溶解度低、鈣和鎂元素以不同價(jià)態(tài)存在時(shí)，需通過消化措施使鈣、鎂元素游離出來，并將各種價(jià)態(tài)存在的鈣、鎂元素氧化成最高價(jià)態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)《復(fù)混肥料中鈣、鎂、硫含量的測(cè)定》(GB/T 19203—2003)采用硝酸-高氯酸消化法對(duì)試樣進(jìn)行處理，使樣品中的鈣、鎂元素全部處于游離狀態(tài)和最高價(jià)。該標(biāo)準(zhǔn)要求的稱樣量為4～5 g，筆者通過大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該稱樣量太大，在消化過程中試樣極易噴濺，且消化后的樣液定容時(shí)很難全部溶解，容量瓶中存在大量結(jié)晶體；將稱樣量控制在1.0～1.5 g，既可以避免消化過程中試樣噴濺和樣液溶解不完全，又利于趕盡硝酸。標(biāo)準(zhǔn)《土壤調(diào)理劑鈣、鎂、硅含量的測(cè)定》(NY/T 2272—2012)、《硝酸銨鈣》(HG/T 3790—2005)中規(guī)定利用鹽酸溶液使鈣、鎂離子以游離狀態(tài)存在,提高了鈣、鎂元素的化合價(jià)和溶解性。

1.2.2控制溶液的酸度

表1　不同pH條件下的lgαY(H)的值

由此可看出，當(dāng)溶液pH≥10時(shí)，對(duì)配合物的穩(wěn)定性影響較小。也可以根據(jù)配位滴定的條件cK穩(wěn)≥106及EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度c推算出特定金屬離子配位滴定時(shí)溶液的最小pH。

在測(cè)定鈣、鎂含量時(shí)，通常通過加入KOH或pH≈10的氨-氯化銨緩沖溶液來控制溶液的pH。在測(cè)定過程中，由于pH≈10的氨-氯化銨緩沖溶液中的氨容易揮發(fā)，應(yīng)及時(shí)滴定分析。另外，筆者通過大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)硫酸鎂》(HG/T 2680—2009)中6.4.3.2.1的規(guī)定[6]不妥，雖然七水硫酸鎂溶液為強(qiáng)酸弱堿鹽，但加入5 mL的(1+3)三乙醇胺溶液后，樣液的pH已接近9，改用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH更合適。

1.2.3消除干擾物質(zhì)

若樣液中含有其他金屬離子或非金屬離子，就會(huì)與EDTA結(jié)合形成穩(wěn)定的配合物而消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，使測(cè)定結(jié)果偏高，但加入三乙醇胺、氟化物、淀粉等掩蔽劑或通過沉淀掩蔽的措施可消除干擾離子的影響。GB/T 19203—2003和HG/T 3790—2005均通過加入三乙醇胺、淀粉的方式掩蔽干擾離子，測(cè)定鈣含量時(shí)通過增大樣液pH以形成Mg(OH)2沉淀而消除鎂離子的干擾。

1.2.4防止指示劑的封閉與僵化

如果樣液中含有Fe3+，Al3+，Cu2+，Co2+，Ni2+等離子時(shí)，能與指示劑形成更加穩(wěn)定的配合物，會(huì)使滴定沒有終點(diǎn)，因此，應(yīng)提前加入更強(qiáng)的配位劑，如三乙醇胺、氰化鉀等以掩蔽這些干擾離子。為了提高指示劑對(duì)滴定終點(diǎn)指示的敏銳性，常使用乙醇溶解指示劑。在鈣、鎂含量測(cè)定中，常用指示劑有鉻黑T、K-B指示劑、鈣黃綠素指示劑、鈣指示劑。鉻黑T和K-B指示劑在pH為10左右用于鈣、鎂總量的測(cè)定時(shí)，樣液顏色由紅色變?yōu)樗{(lán)色，終點(diǎn)容易觀察。鈣黃綠素指示劑和鈣指示劑通常用于pH為13左右的配位滴定，加入鈣黃綠素指示劑后應(yīng)立即滴定并以在黑色背景下觀察不到綠色熒光為終點(diǎn)；鈣指示劑的樣液顏色由紅色變?yōu)樗{(lán)色為終點(diǎn)，終點(diǎn)容易觀察。

2　火焰原子吸收法

2.1試驗(yàn)原理

在微酸性介質(zhì)下，以一定量的鍶鹽為釋放劑，試樣中的鈣、鎂在貧燃性空氣-乙炔火焰中原子化，所產(chǎn)生的原子蒸氣吸收對(duì)應(yīng)元素空心陰極燈射出的確定波長(zhǎng)的特征光，吸光度值與對(duì)應(yīng)原子的濃度成正比。

2.2測(cè)定過程中應(yīng)注意的問題

3　高錳酸鉀滴定法[5，7]

3.1試驗(yàn)原理

3.2測(cè)定過程中應(yīng)注意的問題

4　結(jié)語

(1)EDTA配位滴定法測(cè)定鈣、鎂含量時(shí)，需注意的問題較多，但測(cè)定無需特殊設(shè)備，嚴(yán)控試驗(yàn)過程即可有效消除干擾因素的影響，是常量鈣、鎂元素測(cè)定的常用方法。

(2)火焰原子吸收法測(cè)定鈣、鎂含量時(shí)，靈敏度高、檢出限低，多用于微量或痕量鈣、鎂元素的檢測(cè)。

(3)高錳酸鉀滴定法測(cè)定鈣含量時(shí)，樣液的酸度、沉淀的過濾和洗滌操作較難掌握，容易產(chǎn)生誤差，適用于鈣含量較高的樣品的檢測(cè)。

[1]潘瑞熾.植物生理學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2000.

[2]上海化工研究院，中國-阿拉伯化肥有限公司.GB/T 19203—2003復(fù)混肥料中鈣、鎂、硫含量的測(cè)定[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

[3]國家化肥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(北京).NY/T 2272—2012土壤調(diào)理劑鈣、鎂、硅含量的測(cè)定[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[4]國家化肥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(上海)，云南解化集團(tuán)有限公司.HG/T 3790—2005硝酸銨鈣[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

[5]陶增寧.定量分析[M].上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，1984.

[6]天津化工研究設(shè)計(jì)院，南風(fēng)化工集團(tuán)股份有限公司.HG/T 2680—2009工業(yè)硫酸鎂[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

[7]陳妙蘭.高錳酸鉀滴定法測(cè)定鈣片中鈣的含量[J].遼寧化工，2009(4)：286-288.

Methods for Determination of Calcium and Magnesium Content in Fertilizer and Analysis of Advertent Problems

WANG Zhize, NIU Guiyang

(Quality and Measurement Detection Center of Xinjiang Aksu PrefectureXinjiang Aksu843000)

EDTA coordination titration method is a common method for determination of calcium and magnesium content, flame atomic absorption spectrometry is often used for determination of micro or trace amounts of calcium and magnesium, and potassium permanganate titration is suitable for samples with higher calcium content. Matters needing attention in determination of calcium and magnesium content in fertilizer with these 3 methods are analyzed, in connection with different interference factors, different elimination methods are proposed.

EDTA coordination titrationflame atomic absorption spectrometrypotassium permanganate titrationcalcium contentmagnesium content

王治澤(1982—)，男，工程師，碩士，主要從事產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)分析工作；273577631@qq.com。

O655

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1006-7779(03)-0015-03

2016-01-26)