樊　斌，于敦喜，曾憲鵬，呂為智，吳建群，徐明厚

（1華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；2景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

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研究簡(jiǎn)報(bào)

準(zhǔn)東煤燃燒中礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化行為的CCSEM研究

樊斌1，2，于敦喜1，曾憲鵬1，呂為智1，吳建群1，徐明厚1

（1華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；2景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

在沉降爐中進(jìn)行了準(zhǔn)東煤的燃燒實(shí)驗(yàn)，利用計(jì)算機(jī)控制掃描電鏡技術(shù)（computer controlled scanning electron microscopy，CCSEM）研究了煤中礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)化行為。研究表明煤中主要礦物為方解石、高嶺石、含鐵類物質(zhì)以及未分類礦物，燃燒后灰中石英、鐵的氧化物、白云石的含量急劇增加，未分類礦物和方解石的含量下降。同時(shí)對(duì)3種重要致渣元素Na、Fe、Ca在燃燒前后的礦物轉(zhuǎn)化行為及顆粒粒徑分布進(jìn)行了詳細(xì)研究。

燃料；煤燃燒；反應(yīng)；CCSEM；礦物轉(zhuǎn)化

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151438

引　言

準(zhǔn)東煤田是近年在新疆探明的特大煤田，煤炭資源預(yù)測(cè)儲(chǔ)量3900億噸，目前累計(jì)探明資源儲(chǔ)量2136億噸，煤田成煤面積1.4萬平方公里，是我國(guó)目前最大的整裝煤田［1］。以我國(guó)現(xiàn)在煤炭年產(chǎn)量計(jì)算，一個(gè)準(zhǔn)東煤田就能夠全國(guó)使用一百年。但是，準(zhǔn)東煤在燃燒利用過程中容易出現(xiàn)爐膛水冷壁結(jié)焦，導(dǎo)致鍋爐爐膛出口煙溫升高，水平煙道受熱面高溫沾污，積灰嚴(yán)重，有時(shí)不得不停爐清焦［2］。而煤中的礦物質(zhì)是引起鍋爐結(jié)渣沾污的主要原因［3-4］。關(guān)于準(zhǔn)東煤中礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，目前有不少學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究，主要關(guān)注準(zhǔn)東煤的堿金屬賦存形態(tài)及灰熔融溫度的影響等。如翁青松等［5］研究了準(zhǔn)東煤

2015-09-11收到初稿，2015-11-19收到修改稿。

聯(lián)系人：于敦喜。第一作者：樊斌（1978—），男，博士研究生，講師。

本文對(duì)原煤及燃燒后總灰樣品的分析采用了先進(jìn)的計(jì)算機(jī)控制掃描電鏡（computer controlled scanning electron microscopy，CCSEM）技術(shù)。CCSEM技術(shù)是傳統(tǒng)體分析技術(shù)的重要補(bǔ)充，在獲取礦物非均勻分布信息方面具有很大優(yōu)勢(shì)。CCSEM技術(shù)是一種逐粒分析技術(shù)，它通過逐個(gè)分析大量（＞3000）礦物顆粒，獲得每個(gè)顆粒的元素組成、粒徑、形狀和截面面積等物理參數(shù)，經(jīng)過統(tǒng)計(jì)分析和相關(guān)處理，能夠給出體分析技術(shù)無法獲得的礦物非均一分布信息［11-13］。CCSEM數(shù)據(jù)處理主要包括礦物分類、內(nèi)在與外在礦物的識(shí)別及相關(guān)統(tǒng)計(jì)分析。礦物類型的定義采用Zygarlicke等［14］的研究結(jié)果，CCSEM的詳細(xì)分析過程可參考文獻(xiàn)［13，15］。

1　實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)前將準(zhǔn)東原煤進(jìn)行干燥、研磨、篩分，煤粉粒徑采用63～100 μm。準(zhǔn)東煤原煤的工業(yè)分析和元素分析見表1。煤粉燃燒實(shí)驗(yàn)在高溫沉降爐中進(jìn)行。高溫沉降爐系統(tǒng)包括給粉器、反應(yīng)器和取樣裝置3部分。取樣管內(nèi)設(shè)有水冷卻裝置并采用純N2淬冷，以防止煤灰顆粒的二次反應(yīng)，關(guān)于實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的詳細(xì)介紹可參考相關(guān)文獻(xiàn)［16］。燃燒氣氛為模擬空氣氣氛（O2/N2=1：4），給氣量為4 L·min-1，給粉速率為0.15 g·min-1，燃燒溫度設(shè)定為1350℃。煤樣在該系統(tǒng)中進(jìn)行燃燒，通過玻璃纖維濾筒收集燃燒后的總灰，總灰中含碳量經(jīng)測(cè)定約1%。

表1　R原煤特性Table 1　Raw coal properties

2　結(jié)果與討論

2.1燃燒前后礦物的組成特性

為了方便表示，在圖中將煤和灰中的礦物分別用coal和ash表示。由圖1可知，原煤中檢測(cè)出的主要礦物為方解石（calcite），高嶺石（kaolinite），其內(nèi)外在形式基本各占一半，其次為黃鐵礦（pyrite），磁黃鐵礦（pyrrhotite），氧化的磁黃鐵礦（oxidized pyrrhotite），鐵的氧化物（iron oxide），再次為石英（quartz），富硅（Si-rich）和富鈣（Ca-rich）礦物，它們主要以外在礦的形式存在，還有很大一部分以未分類（unclassified）形式存在。圖1還比較了煤及其灰中礦物的類型與含量。對(duì)比原煤可以發(fā)現(xiàn)，燃燒后煤灰中石英、鐵的氧化物、白云石（燃燒后為鈣和鎂的氧化物）的含量明顯增加，此外高嶺石（燃燒后為莫來石）、硬石膏、富硅和富鈣礦物也有所增加，但方解石（燃燒后為鈣的氧化物）的含量有所下降，黃鐵礦、磁黃鐵礦和氧化磁黃鐵礦的含量為零，說明燃燒中發(fā)生了徹底轉(zhuǎn)化，生成鐵的氧化物。

圖1　煤與灰中礦物組成Fig.1　Minerals in coal and ash

在CCSEM礦物分類中，通常將構(gòu)成復(fù)雜，無法用已有規(guī)則進(jìn)行分類的礦物歸為未分類礦物，也稱為復(fù)雜礦物。未分類礦物在準(zhǔn)東煤中及灰中占有較大比例，因此其燃燒轉(zhuǎn)化行為對(duì)顆粒物的形成也有很大影響。圖2為煤與灰中未分類礦物氧化物成分分布，可以看出未分類礦物含Ca、Si、Al、Mg以及不同比例的Fe、Na、K 等元素，表明它們實(shí)際上是組成復(fù)雜的硅酸鹽，同時(shí)不難發(fā)現(xiàn)Na、K、S、P等易揮發(fā)元素在灰中未分類礦物中的含量急劇減少，表明在燃燒過程中發(fā)生了顯著氣化。

圖2　煤與灰中未分類礦物氧化物成分分布Fig.2　Element distribution of unclassified mineral in coal and ash

2.2燃燒前后礦物的粒徑分布

圖3比較了煤與灰中礦物顆粒的粒徑分布，由圖中可以發(fā)現(xiàn)顆粒小于2.2 μm的質(zhì)量份額減小，表明在這個(gè)粒徑下的部分顆粒發(fā)生了聚合轉(zhuǎn)化為粒徑大于2.2 μm的顆粒。22～100 μm顆粒質(zhì)量份額也是減小，這可能是由于一部分顆粒發(fā)生熔融聚合轉(zhuǎn)化為大于100 μm的顆粒，導(dǎo)致100～211 μm顆粒質(zhì)量份額增加，同時(shí)一部分顆粒發(fā)生破碎導(dǎo)致2.2～22 μm顆粒質(zhì)量份額增加。

圖3　煤與灰中礦物粒徑分布Fig.3　Minerals particle size distribution in coal and ash

下面以煤中主要的礦物質(zhì)，方解石、高嶺石、含鐵類物質(zhì)和未分類礦物（復(fù)雜礦物）為例， 進(jìn)一步深入分析各自的粒徑轉(zhuǎn)化規(guī)律。方解石為煤中常見的一種碳酸鹽（另外兩種碳酸鹽白云石和鐵白云石在本煤種中沒有發(fā)現(xiàn)），方解石在1200～1300 K之間發(fā)生分解反應(yīng)，生成CaO和CO2，同時(shí)在本實(shí)驗(yàn)中由圖4（a）可知，方解石顆粒發(fā)生了破碎，煤中大于100 μm的方解石顆粒發(fā)生了破碎進(jìn)而轉(zhuǎn)化為小粒徑顆粒。Ten等［17］和Yan等［18］都對(duì)空氣氣氛下方解石的破碎行為進(jìn)行了研究。Ten等［?17］利用模擬火焰研究了通過浮選得到的煤中方解石的轉(zhuǎn)化行為，研究發(fā)現(xiàn)一個(gè)60 μm的方解石顆粒破碎為10個(gè)小顆粒。Yan等［18］利用沉降爐研究了一種天然方解石的轉(zhuǎn)化行為，研究發(fā)現(xiàn)一個(gè)45～63 μm的方解石顆?？善扑闉?個(gè)小顆粒，產(chǎn)生的顆粒沒有發(fā)生熔融和燒結(jié)。以上研究均表明在空氣氣氛下方解石顆粒在燃燒后均發(fā)生了破碎行為，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。圖4（b）是煤及其灰中高嶺石（莫來石）顆粒的粒徑分布。高嶺石是煤中重要的黏土礦物，不難發(fā)現(xiàn)，在46 μm以下，灰中莫來石含量均低于煤中高嶺石含量，但是在46 μm以上，灰中莫來石含量急劇增加，這說明煤中小于46 μm的高嶺石顆粒在燃燒過程中由于高溫作用發(fā)生了熔融聚合形成了較大的殘灰顆粒。圖4（c）是煤及其灰中含鐵類物質(zhì)，由圖2可知，煤中主要含鐵物質(zhì)為黃鐵礦、磁黃鐵礦、氧化的磁黃鐵礦和鐵的氧化物，其粒徑主要集中在22～46 μm，燃燒后主要轉(zhuǎn)變?yōu)榱酱笥?00 μm的顆粒物。未分類的復(fù)雜礦物如圖4（d）所示，燃燒前主要集中在22～100 μm，燃燒后大顆粒粒徑減小，主要轉(zhuǎn)化為10 μm左右的顆粒。

2.3重要致渣元素的轉(zhuǎn)化行為

圖4　煤中主要礦物質(zhì)量粒徑變化Fig.4　Minerals mass size distribution in coal and ash

圖5　Na在煤和灰中的礦物分布Fig.5　Na distribution in coal and ash

Na、Fe、Ca是導(dǎo)致受熱面積灰結(jié)渣的重要元素［19-22］，因此重點(diǎn)研究它們?cè)谌紵^程中的轉(zhuǎn)化行為具有重要的意義。由圖5可知，鈉在煤中主要是以未分類（復(fù)雜）礦物形式存在，少量以鈉鋁硅酸鹽形式存在，燃燒后鈉主要遷移到鈉、鈣、鐵的硅鋁酸鹽以及富鈣和富硅礦物中，未分類礦物中的鈉含量急劇降低，這說明鈉與硅鋁酸鹽等發(fā)生了相互作用。由圖6可以看出，鈉氧化物的質(zhì)量份額在100～211 μm粒徑段略有增加，但在其他粒徑段內(nèi)的份額均急劇減小，可能是鈉在燃燒時(shí)發(fā)生了氣化，形成了更小粒徑（小于0.5 μm）的顆粒，但是這部分顆粒無法為CCSEM所檢測(cè)。關(guān)于鈉從煤中的釋放，已有研究［23］表明鈉從煤中釋放分為兩個(gè)階段。第一階段是在燃燒初期，這個(gè)階段鈉實(shí)際上并沒有真正從煤中揮發(fā)出來，而是在煤中以不同形態(tài)發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。第二階段是在燃燒后期，鈉才真正從煤中釋放出來。對(duì)于鈉的釋放目前研究認(rèn)為有3種途徑［24-27］：一是通過NaCl形式揮發(fā)，二是通過有機(jī)鈉轉(zhuǎn)換成的Na原子形式揮發(fā)，三是分別通過Na和Cl原子釋放。Lee等［25］的研究結(jié)果認(rèn)為，鈉蒸氣是由煤中的NaCl直接蒸發(fā)而來。對(duì)于水合鈉，Rassk［27］認(rèn)為，由于水分的存在，鈉在煤顆粒加熱脫水的過程中會(huì)被帶至顆粒表面并以NaCl的形式釋放出來。對(duì)于有機(jī)鈉，則普遍認(rèn)為是通過鈉原子的形式從煤中釋放出來。基于鋁元素示蹤法的顆粒物模態(tài)識(shí)別研究［16］表明，小于0.3 μm的顆粒屬于超細(xì)模態(tài)，其主要的生成機(jī)理為氣化凝結(jié)機(jī)理，且其元素成分主要為易揮發(fā)元素。而目前CCSEM技術(shù)對(duì)于顆粒粒徑小于0.5 μm的顆粒物無法檢測(cè)，所以可以推測(cè)從各個(gè)粒徑段揮發(fā)出來的鈉最終轉(zhuǎn)移到小于0.5μm的細(xì)顆粒中去了。

圖6　Na2O在煤和灰中的質(zhì)量粒徑分布Fig.6　Na2O mass size distribution in coal and ash

　圖7　Fe在煤和灰中的礦物分布　Fig.7　Fe distribution in coal and ash

圖8　Fe2O3在煤和灰中的質(zhì)量粒徑分布Fig.8　Fe2O3mass size distribution in coal and ash

　圖9　Ca在煤和灰中的礦物分布　Fig.9　Ca distribution in coal and ash

由圖7可知，煤中的Fe主要以黃鐵礦、磁黃鐵礦、氧化的磁黃鐵礦以及鐵的氧化物和未分類（復(fù)雜）礦物的形式存在，而燃燒后基本上以鐵的氧化物形式存在。有趣的是，樣品中以鐵鋁硅酸鹽的形式存在的礦物含量很低，且燃燒前后無明顯變化，表明燃燒過程中鐵與硅鋁酸鹽之間的反應(yīng)較弱。燃燒后富硅礦和鐵白云石（實(shí)際是鈣、鐵氧化物）中Fe的含量升高，表明鐵與鈣和硅發(fā)生了相互作用。

圖8是鐵的氧化物在煤和灰中的粒徑分布，在煤中其主要集中在22～46 μm，燃燒后發(fā)生了熔融聚合，轉(zhuǎn)變?yōu)?00～211 μm的顆粒中，且其主要成分由圖7可知為鐵的氧化物。0.5～2.2 μm的含鐵物質(zhì)也發(fā)生了熔融聚合，從而導(dǎo)致其中鐵氧化物的質(zhì)量份額下降。

Ca在煤和灰中的礦物分布如圖9所示。鈣在煤中主要以未分類（復(fù)雜）礦物和方解石的形式存在，燃燒后Ca發(fā)生了明顯的遷移，方解石的質(zhì)量份額顯著下降，白云石（dolomite）、Ca-Al硅酸鹽、Ca鋁酸鹽、石膏（gypsum）、石膏/鋁硅酸鹽以及富鈣礦物含量均增加，表明鈣發(fā)生了硅酸鹽化和硫酸鹽化。同時(shí)從氧化鈣在煤和灰中的質(zhì)量粒徑分布圖（圖10）來看，其變化趨勢(shì)與圖4中方解石和未分類（復(fù)雜）礦物質(zhì)量粒徑分布類似，因?yàn)槊褐械拟}主要就是以這兩種類型的礦物存在。

3　結(jié)　論

本文利用計(jì)算機(jī)控制掃描電鏡技術(shù)（CCSEM）對(duì)準(zhǔn)東煤在燃燒前后的礦物轉(zhuǎn)化及粒徑分布做了詳細(xì)的表征和分析。得到以下主要結(jié)論。

圖10　CaO在煤和灰中的質(zhì)量粒徑分布Fig.10　CaO mass size distribution in coal and ash

（1）準(zhǔn)東煤中主要礦物為方解石、高嶺石、含鐵類物質(zhì)（主要為黃鐵礦、磁黃鐵礦和氧化的磁黃鐵礦）以及未分類（復(fù)雜）礦物，其內(nèi)外在礦的形式基本為各占一半。

（2）燃燒后，灰中石英、鐵的氧化物、白云石的含量急劇增加，莫來石、硬石膏、富硅和富鈣礦物都有所增加，未分類（復(fù)雜）礦物和方解石的含量有所下降。同時(shí)通過燃燒前后顆粒的質(zhì)量粒徑分布圖，表明燃燒后顆粒發(fā)生了破碎和團(tuán)聚行為。

（3）通過對(duì)Na、Fe、Ca 3種對(duì)灰沉積有重要影響的元素進(jìn)行分析，一部分Na發(fā)生了硅酸鹽化，同時(shí)各個(gè)粒徑段的Na均發(fā)生了氣化。含F(xiàn)e物質(zhì)燃燒后主要轉(zhuǎn)變?yōu)殍F的氧化物，同時(shí)發(fā)生了熔融聚合。含Ca物質(zhì)發(fā)生了硅酸鹽化和硫酸鹽化，同時(shí)顆粒發(fā)生了破碎行為。

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Mineral transformation during Zhundong coal combustion by CCSEM

FAN Bin1，2， YU Dunxi1， ZENG Xianpeng1， Lü Weizhi1， WU Jianqun1， XU Minghou1
（1State Key Laboratory of Coal Combustion， Huazhong University of Science and Technology， Wuhan 430074， Hubei， China；2School of Materials Science and Engineering， Jingdezhen Ceramic Institute， Jingdezhen 333403， Jiangxi， China）

The mineralogy of Zhundong coal and its combustion-generated particles were characterized in detail by computer controlled scanning electron microscopy （CCSEM）. The experiment was done on a lab-scale drop tube furnace. The results showed that there were calcite， kaolinite， pyrite， pyrrhotite， oxidized pyrrhotite and unclassified minerals in Zhundong coal. The mass fraction of quartz， iron oxide and dolimite increased sharply，while the mass fraction of calcite and unclassified minerals decreased. Also， the behaviors of Na， Fe and Ca as the important elements to the ash deposition， and their particle size distributions were investigated.

fuel； coal combustion； reaction； CCSEM； mineral transformation

date： 2015-09-11.

YU Dunxi， yudunxi@hust.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2013CB228501）， the National Natural Science Foundation of China （51376071） and the Program for New Century Excellent Talents in University （NCET-11-0192）.中堿金屬的賦存形態(tài)對(duì)其燃燒特性的影響。范建勇等［6］通過準(zhǔn)東煤的灰熔融溫度對(duì)其結(jié)渣特性進(jìn)行了表征。趙慶慶等［7］、王學(xué)斌等［8］和馬巖等［9］研究了添加劑對(duì)準(zhǔn)東煤灰熔融溫度的影響。王禮鵬等［10］通過某摻燒準(zhǔn)東煤的電廠鍋爐采樣研究了準(zhǔn)東煤混燒的沾污結(jié)渣特性。盡管上述學(xué)者對(duì)準(zhǔn)東煤的灰熔融特性和沾污結(jié)渣特性進(jìn)行了相關(guān)研究，但是其關(guān)注的是準(zhǔn)東煤的整體礦物的轉(zhuǎn)化，對(duì)于準(zhǔn)東煤在燃燒前后的單顆粒礦物質(zhì)的具體轉(zhuǎn)化還不是很清楚，有待于進(jìn)一步研究，以更好地了解其在燃燒過程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，從而加深對(duì)其沾污結(jié)渣機(jī)理的認(rèn)識(shí)。

TK 24

A

0438—1157（2016）05—2117—07

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2013CB228501）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51376071）；新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目（NCET-11-0192）。