毛信表，何峰強，張寅旭，陳　松，劉　瑩，馬淳安

（1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310032；2鹽城工學(xué)院，江蘇 鹽城 224051）

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二元離子液體OMImBF4/HMImPF6中硝基苯的電化學(xué)還原

毛信表1，何峰強1，張寅旭1，陳松2，劉瑩1，馬淳安1

（1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310032；2鹽城工學(xué)院，江蘇 鹽城 224051）

將離子液體OMImBF4與HMImPF6二元復(fù)合，研究了離子液體復(fù)合前后電導(dǎo)率、紅外譜峰等的變化，在不同體積比的OMImBF4/HMImPF6體系中采用循環(huán)伏安法（CV）、計時電流法（CA）和電化學(xué)原位紅外光譜法（In-situ FTIRS）等方法探究了硝基苯在鉑電極上的電化學(xué)還原行為。研究結(jié)果表明，OMImBF4/HMImPF6的電導(dǎo)率隨HMImPF6體積比的增大而減小，紅外譜峰較單一離子液體變化明顯；硝基苯在體積比為3：1的二元離子液體OMImBF4/HMImPF6體系中的還原峰電位及還原峰電流均優(yōu)于單一離子液體，且主要產(chǎn)物偶氮苯的選擇性及硝基苯的轉(zhuǎn)化率都要優(yōu)于單一離子液體。硝基苯在此二元離子液體體系中的還原過程受擴(kuò)散控制，擴(kuò)散系數(shù)D為2.024×10-7cm2·s-1。

硝基苯；離子液體；二元混合物；電化學(xué)；原位紅外光譜

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151486

引　言

室溫離子液體在有機合成和催化、電化學(xué)、分離、材料制備、生物轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用［1-8］。離子液體具有可設(shè)計性，不同結(jié)構(gòu)和種類的陰、陽離子的組合即可得到數(shù)量龐大、性能各異的離子液體［9］。近年來，研究人員將通過篩選陰、陽離子設(shè)計新型離子液體的理念進(jìn)一步擴(kuò)展到復(fù)合不同種類的離子液體［10］。馬亮亮等［11］研究發(fā)現(xiàn)不同摩爾比混合的BMImN（CF3SO2）2/BMImPF6復(fù)合離子液體的電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定窗口均大于單一離子液體。García等［12-14］將二元復(fù)合離子液體應(yīng)用于庚烷中甲苯的萃取，結(jié)果表明，摩爾比為1：1的［4bmpy］［Tf2N］/［EMIm］［C2H5SO4］和摩爾比為7：3的［bpy］［BF4］/［bpy］［Tf2N］在分配系數(shù)、萃取容量上均優(yōu)于單一離子液體以及傳統(tǒng)有機溶劑環(huán)丁砜。

硝基苯在不同溶劑體系中的電化學(xué)還原研究已有不少報道。Marquez等［15］研究了硝基苯在乙酸、乙醇、丙酮、乙二醇二甲醚、二甲亞砜等有機溶劑的硫酸水溶液中的電化學(xué)還原，主產(chǎn)物對氨基苯酚的產(chǎn)率取決于溶劑種類、電極材料、電解電位等，電流密度為150 mA·cm-2時可達(dá)75%。Oliveira［16］報道了含次磷酸鹽的堿性乙醇溶液體系中硝基苯在鎳電極上的電還原，發(fā)現(xiàn)加入次磷酸鹽使得硝基苯被選擇性還原成亞硝基苯，選擇性達(dá)到82%，產(chǎn)率為33%。本課題組對硝基苯在硫酸水溶液體系中的電化學(xué)還原曾做過大量系統(tǒng)性研究，成功進(jìn)行了硝基苯電化學(xué)還原制PAP的中試和工業(yè)放大研究［17］。由于有機溶劑或硫酸水溶液體系中電解液的導(dǎo)電性或硝基苯溶解性較差，需要添加助劑，電解的電耗較高且不可避免存在廢液處理和排放問題。離子液體作為綠色溶劑且導(dǎo)電性好，因此成為硝基苯類化合物電化學(xué)還原的理想介質(zhì)。陳松等［18-19］研究了硝基苯在離子液體EMImBF4、BMImBF4和HMImBF4中的電化學(xué)行為，探討了體系中的水濃度以及硝基苯與離子液體的相互作用對硝基苯的擴(kuò)散系數(shù)和電化學(xué)還原行為的影響。本課題組前期對硝基苯在硝基苯在離子液體BPyBF4中的電還原過程進(jìn)行了探討，考察了水、底物濃度、溫度等因素的影響，并提出了反應(yīng)機理［20］?；谝陨瞎ぷ?，本文首次研究了硝基苯在OMImBF4/HMImPF6中的電化學(xué)行為，旨在擴(kuò)展二元離子液體功能化及其在硝基苯電化學(xué)還原中的應(yīng)用，豐富硝基苯在離子液體中電化學(xué)還原的研究。

1　實驗材料和方法

1.1材料與儀器

材料：1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，購自蘭州化物所；硝基苯、偶氮苯、苯胺等試劑均購自阿拉丁試劑公司，均為分析純；乙醚購自杭州化學(xué)試劑公司，為分析純；去離子水自制。

儀器：電導(dǎo)率儀，DDS-11A，上海大普；電化學(xué)工作站，CHI660C，上海辰華；傅里葉變換紅外光譜儀，F(xiàn)TIR（配有Nicolet 6700型和Nicolet 670型Continuμm顯微鏡），美國；核磁共振儀，AVANCEⅢ 500 MHz，瑞士Bruker；氣相色譜儀，Agilent 7890A，美國；DSQ單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀，Aglient 5973N /6890N ， HP25MS。

1.2離子液體表征與紅外光譜測定

（1）HMImPF6表征結(jié)果

HNMR （DMSO， 500MHz）： δ=0.90 （t， 3H）； 1.26（m， 2H）； 1.77 （m， 2H）； 3.85 （s， 3H）； 4.16 （t， 2H）； 7.69（s， 1H） ； 7.76 （s ， 1H）； 9.09 （s， 1H）。

（2）OMImBF4表征結(jié)果

HNMR （DMSO， 500 MHz）： δ=0.86 （t， 3H）； 1.26（m， 10H）； 1.77 （m， 2H）； 3.85 （s， 3H）； 4.15 （t， 2H）；7.68 （s， 1H） ； 7.75 （s ， 1H）； 9.07 （s， 1H）。

衰減全反射紅外光譜實驗在傅里葉變換紅外光譜儀（配有Nicolet 670型Continuμm顯微鏡）上進(jìn)行。

1.3電化學(xué)測試

電化學(xué)工作站為CHI660C型，電解槽為10 ml稱量瓶，研究電極為鉑圓盤電極（φ=50 μm，自制），使用前用0.03～0.05 μm的α-Al2O3機械拋光成光亮鏡面，然后依次用乙醇、丙酮和蒸餾水超聲清洗，輔助和參比電極分別為鉑片（1 cm×1 cm， 自制）和飽和甘汞電極。恒電位電解采用鉑片（1 cm×1 cm）作為陰極，石墨用作陽極，鉑絲（φ=300 μm，自制）作為參比電極，二元離子液體用作支持電解質(zhì)，硝基苯濃度為0.05 mol·L-1，反應(yīng)溫度控制在30℃，電解產(chǎn)物通過乙醚萃取后用GC-MS和GC檢測。電化學(xué)原位紅外光譜測試見文獻(xiàn)［20］。

2　結(jié)果與討論

2.1電導(dǎo)率的測定

電導(dǎo)率是評價電解液導(dǎo)電性能的一個重要參數(shù)，它決定電極的內(nèi)阻和不同充放電速率下的電化學(xué)行為［21］，特別是在有機電合成體系中，對電導(dǎo)率的考察顯得尤為重要。圖1為離子液體OMImPF6和HMImBF4在單一和以不同體積比復(fù)合后的電導(dǎo)率。由圖中可以看出，OMImPF6的電導(dǎo)率比HMImBF4大，即OMImBF4的導(dǎo)電性能優(yōu)于HMImPF6；而二元復(fù)合離子液體的電導(dǎo)率則介于兩者之間，且隨著HMImPF6體積的增加而減小。此變化規(guī)律跟文獻(xiàn)［22］報道相一致。

圖1　不同體積比的OMImBF4/HMImPF6的電導(dǎo)率Fig.1　Electric-conductivity of binary ILs with different volume ratio of OMImBF4to HMImPF6

2.2ATR-IR測定

衰減全反射紅外光譜作為一種可以研究熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)以及分子間相互作用的強有力的光譜手段，被廣泛用來研究二元離子液體體系［23-24］。實驗測得OMImPF6和HMImBF4兩種離子液體及二元復(fù)合后的紅外譜圖如圖2所示。根據(jù)文獻(xiàn)［25-26］報道，［BF4］-的吸收峰主要出現(xiàn)在1100～1000 cm-1，而［PF6］-的吸收峰主要出現(xiàn)在1350～1650 cm-1。圖2（a）中在1036 cm-1和1566 cm-1處觀察到分別歸屬于［BF4］-和［PF6］-的峰，在圖2（b）中則可以看到CH2和CH3的吸收峰。從圖2（a）中可以看出隨著OMImBF4/HMImPF6體積比的改變，［BF4］-和［PF6］-的出峰位置發(fā)生了明顯的偏移，與此同時CH2和CH3峰也發(fā)生了變化，由此說明了隨著二元離子液體中組分比例的變化，體系中陰離子的分子環(huán)境發(fā)生了顯著變化［23］，這種微觀環(huán)境的變化可能對硝基苯的電化學(xué)還原行為產(chǎn)生影響。

圖2　不同體積比的OMImBF4/HMImPF6在不同波段下的紅外譜圖Fig.2　Selected IR anion bands in different wave lengths for binary ILs with different volume ratio of OMImBF4to HMImPF6

2.3硝基苯的電化學(xué)還原

測定了硝基苯在單一離子液體OMImBF4和HMImPF6以及二者不同體積比的復(fù)合離子液體中的循環(huán)伏安曲線，結(jié)果如圖3所示。由圖可知硝基苯在OMImBF4/HMImPF6體系中的電還原呈現(xiàn)一定的變化規(guī)律。不同體系中，還原峰1處（-1.1 V附近）的電流以O(shè)MImBF4/HMImPF6（1：1）為最大，峰電位則是OMImBF4/HMImPF6（3：1）最正，而在還原峰2處（-1.7 V附近）出現(xiàn)與峰1類似的變化趨勢，其中體積比為3：1的OMImBF4/HMImPF6體系中峰2電流大于OMImBF4中的相應(yīng)值，且相應(yīng)的還原電位也最正?；谝陨辖Y(jié)果，結(jié)合紅外光譜圖的變化規(guī)律，分析認(rèn)為由于［BF4］-和［PF6］-結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的不同，OMImBF4和HMImPF6復(fù)合后改變了原體系中陰離子間的相互作用和微觀性質(zhì)。加入硝基苯后，陰陽離子、極性基團(tuán)之間由于靜電作用、氫鍵作用以及外加電場的影響，引起上述變化趨勢。總體來說，硝基苯在OMImBF4/HMImPF6（3：1）的復(fù)合離子液體中電還原性能最佳，優(yōu)于單一離子液體OMImBF4和HMImPF6，在其他配比的復(fù)合離子液體中則基本接近OMImBF4而優(yōu)于HMImPF6。

圖3　硝基苯（0.05 mol·L-1）在不同體積比的OMImBF4/HMImPF6中的循環(huán)伏安曲線Fig.3　Cyclic voltammograms of nitrobenzene （0.05 mol·L-1）in binary ILs with different volume ratio of OMImBF4to HMImPF6

圖4　硝基苯在OMImBF4/HMImPF6（體積比3：1）中不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線Fig.4　Cyclic voltammograms of nitrobenzene in OMImBF4/HMImPF6（volume ratio is 3：1） at different scan rates； Inset showed linear relationship between peak currents（Pc1） and square roots of scan rates （60—400 mV·s-1）

圖4是硝基苯在OMImBF4/HMImPF6（3：1）體系中不同掃描速率對電化學(xué)行為的影響，由圖可知隨著掃速的增加，峰電流也隨之增大，同時還看到峰電位都有發(fā)生負(fù)移。Pc1的峰電流與掃速的平方根線性擬合得到的直線方程為ip=3.916× 10-5v1/2+3.13×10-6（R=0.9980），由此可知，硝基苯在OMImBF4/HMImPF6中的傳質(zhì)為線性擴(kuò)散，電極過程受硝基苯向電極/溶液界面的擴(kuò)散的控制。掃速增大時，由于電極過程受硝基苯的擴(kuò)散控制，掃描速度的增大使得達(dá)到同樣的電位所需要的時間縮短，擴(kuò)散層厚度減小，擴(kuò)散流量增大，所以峰電流增大。由擴(kuò)散控制，進(jìn)行了計時電流測定，不同硝基苯濃度下的計時電流如圖5（a）所示。再對響應(yīng)電流i-t-1/2以及i-t-1/2的斜率與硝基苯的濃度作圖，得到圖5（b）、（c）。從圖中可以看出，響應(yīng)電流i-t-1/2以及i-t-1/2的斜率與硝基苯的濃度呈線性關(guān)系，由Cottrell方程［27-28］

圖5　不同濃度的硝基苯在OMImBF4/HMImPF6（體積比3：1）中的計時電流曲線（a），計時電流i-t-1/2關(guān)系曲線（b）及響應(yīng)電流i-t-1/2的斜率與硝基苯濃度的線性關(guān)系（c）Fig.5　Chronoamperometric curves of nitrobenzene in OMImBF4/HMImPF6（volume ratio is 3：1） at different concentration （a）， represented plots of i vs. t-1/2（b） and linear relationship between slope of i-t-1/2and concentrations of nitrobenzene （c）

求得硝基苯在OMImBF4/HMImPF6（3：1）的擴(kuò)散系數(shù)D=2.024×10-7cm2·s-1。

3　原位紅外及恒電位電解

3.1in-situ FTIRS測試

本文采用多步階躍傅里葉變換紅外光譜（MSFTIRS）技術(shù)采集了硝基苯在OMImBF4/HMImPF6［V（OMImBF4）：V（HMImPF6）=3：1］中鉑電極上的電化學(xué)還原的原位紅外光譜，結(jié)果如圖6所示，表1列出了各峰的歸屬。從圖中可以觀察到，在電位-1000 mV處，1524、1348 cm-1處出現(xiàn)向上的吸收峰，表明硝基苯因發(fā)生了還原反應(yīng)而被消耗，兩個峰分別歸屬為硝基的反對稱和對稱伸縮振動峰［29］。圖中其他峰的歸屬：1671 cm-1屬于偶氮苯的伸縮振動峰［30］，1216 cm-1為苯胺中的伸縮振動［31］，1490、1303 cm-1歸屬于氧化偶氮苯中的雙鍵特征伸縮振動，1402 cm-1歸屬于亞硝基的中的伸縮振動。對譜圖的分析可知硝基苯在OMImBF4/ HMImPF6中發(fā)生電還原反應(yīng)的主要產(chǎn)物是偶氮苯，反應(yīng)過程中生成了亞硝基苯、氧化偶氮苯等中間產(chǎn)物。

圖6　硝基苯在OMImBF4/HMImPF6（3：1）中鉑電極上的MS-FTIR光譜圖Fig.6　In-situ FTIR spectra collected during electro-reduction of nitrobenzene on Pt electrode in OMImBF4/HMImPF6（3：1）（The potential stepped from -0 to -2000 mV， referencepotential： -200 mV； cnitrobenzene=0.05 mol·L-1）

表1　R圖6中原位紅外譜峰歸屬Table 1　Assignments of FTIR bands in Fig.6

3.2恒電位電解

在OMimBF4、HMimPF6和OMImBF4/HMImPF6［V（OMImBF4）：V（HMImPF6）=3：1］ 體系中，分別對硝基苯進(jìn)行恒電位電解，控制陰極電位為-1.6 V，電解產(chǎn)物經(jīng)GC檢測。結(jié)果表明產(chǎn)物包括偶氮苯、苯胺和氧化偶氮苯，其中主要產(chǎn)物為偶氮苯。偶氮苯在OMImBF4、HMimPF6和OMimBF4/HMimPF6中的選擇性分別為49.0%、30.2%和65.2%，而硝基苯的轉(zhuǎn)化率分別是85.1%、80.0%和90.2%。通過對比發(fā)現(xiàn)在二元離子液體中產(chǎn)物的產(chǎn)率及硝基苯的轉(zhuǎn)化率都要優(yōu)于在單一離子液體中的結(jié)果。

4　結(jié)　論

（1）二元離子液體OMImBF4/HMImPF6的電導(dǎo)率和紅外譜峰較單一離子液體均發(fā)生了明顯變化，且變化范圍基本介于兩種單一離子液體之間。硝基苯在體積比為3：1的OMImBF4/HMImPF6體系中還原峰電位較單一離子液體更正，還原峰電流更大，復(fù)合后的二元離子液體對硝基苯電化學(xué)還原起到了一定的促進(jìn)作用。

（2）離子液體OMimBF4/HMimPF6中硝基苯的電化學(xué)還原過程受擴(kuò)散控制，與單一離子液體中相一致， 通過計時電流法測得硝基苯在OMimBF4/HMimPF6中的擴(kuò)散系數(shù)為2.024×10-7cm2·s-1。

符號說明

A ——工作電極面積，m2

c ——硝基苯濃度，mol·ml-1

D ——擴(kuò)散系數(shù)，cm2·s-1

F ——法拉第常數(shù)

i ——響應(yīng)電流

n ——轉(zhuǎn)移電子數(shù)

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Electrochemical reduction of nitrobenzene in binary ionic liquid of OMImBF4/HMImPF6

MAO Xinbiao1， HE Fengqiang1， ZHANG Yinxu1， CHEN Song2， LIU Ying1， MA Chun'an1
（1State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology， College of Chemical Engineering， Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310032， Zhejiang， China；2Yancheng Institute of Technology， Yancheng 224051， Jiangsu， China）

A mixture of ionic liquids （ILs）， OMImBF4and HMImPF6was prepared， for which its conductivity and infrared spectroscopy （IR） were measured in comparison with those of components. In the binary IL system with varied volume ratios of OMImBF4/HMImPF6， techniques of cyclic voltammetry （CV）， chronoamperometry （CA），constant-potential electrolysis， in-situ Flourier transform infrared spectroscopy （in-situ FTIRS）， GC-MS and GC were employed to investigate electrochemical reduction of nitrobenzene. It showed that， the conductivity of OMImBF4/HMImPF6decreased with the concentration of HMImPF6component， and IR bands of ［BF4］-and［PF6］-in the IL mixture obviously changed from each single component. The OMImBF4/HMImPF6IL system with 3：1 of volume ratio exhibited a higher current density and a more positive potential for the reduction of nitrobenzene， and also the selectivity and yield of main product azobenzene than single component ILs. The rate-determining step in the electrochemical reduction of nitrobenzene is diffusion， of which diffusion coefficient is 2.024×10-7cm2·s-1.

date： 2015-09-23.

Prof. MA Chun'an， science@zjut.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China （2020619）， the National Basic Research Program of China（2012CB722604） and the Zhejiang Province Public Technology Applied Research Projects （2014C31159）.

nitrobenzene； ionic liquids； binary mixture； electrochemistry； in-situ Flourier transforms infrared spectroscopy

O 64

A

0438—1157（2016）05—1998—07

2015-09-23收到初稿，2015-12-24收到修改稿。

聯(lián)系人：馬淳安。第一作者：毛信表（1971—），男，博士研究生，副教授。

國家自然科學(xué)基金項目（21076192）；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目（2012CB722604）；浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究計劃功能離子液體中CO2電催化合成碳酸二甲酯研究項目（2014C31159）。