陳芳妮，孫曉君，魏金枝，劉獻(xiàn)斌，胡　琴

（哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

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磁性三乙烯四胺氧化石墨烯對(duì)Cu2+的吸附行為

陳芳妮，孫曉君，魏金枝，劉獻(xiàn)斌，胡琴

（哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

為了提高氧化石墨烯（GO）的吸附能力和分離效果，采用恒溫?cái)嚢璺ê退疅岱ㄖ苽浯判匀蚁┧陌费趸∕-T-GO）復(fù)合吸附劑。通過X射線衍射（XRD）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）和透射電鏡（TEM）測試方法對(duì)其進(jìn)行表征，并對(duì)M-T-GO對(duì)Cu2+的pH、吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線和吸附熱力學(xué)進(jìn)行研究。結(jié)果表明，M-T-GO對(duì)Cu2+的吸附符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和Langmuir吸附等溫式描述，吸附反應(yīng)為自發(fā)吸熱過程，飽和吸附量為245.09 mg·g-1，同時(shí)具有快速分離和易再生的優(yōu)點(diǎn)。采用X射線光電子能譜（XPS）推測M-T-GO對(duì)Cu2+的吸附機(jī)理，結(jié)果表明M-T-GO主要通過螯合作用和靜電引力對(duì)Cu2+進(jìn)行吸附。

氧化石墨烯；吸附；Cu2+；動(dòng)力學(xué)；等溫線

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151130

引　言

目前針對(duì)含重金屬廢水常見處理方法中，吸附法因其具有操作簡便，處理效果顯著，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，能耗低，可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，成為較為普遍采用的處理方法。吸附法的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇，目前認(rèn)為較好的吸附劑應(yīng)具有比表面積大，活性官能團(tuán)多，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易分離，本身無污染等特點(diǎn)［1-2］。

近年來以氧化石墨烯（GO）和碳納米管為代表的碳納米材料已成為環(huán)境領(lǐng)域極具競爭力的吸附材料［3］。其中GO是具有一個(gè)碳原子厚度的二維結(jié)構(gòu)材料，表面存在較多含氧官能團(tuán)，兼具比表面積大和活性吸附位點(diǎn)多的優(yōu)點(diǎn)［4］。研究表明GO可以對(duì)Co2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+和Eu3+進(jìn)行吸附，這其中GO表面的含氧官能團(tuán)被認(rèn)為是對(duì)重金屬離子吸附重要因素［5-6］。雖然GO是較好的吸附材料，但其表面含氧官能團(tuán)由于氫鍵作用被占用，同時(shí)GO親水性強(qiáng)，分散于溶液中不易分離，從而限制其作為吸附材料的使用［4］。三乙烯四胺［TETA，化學(xué)式：NH2（CH2）2NH（CH2）2NH（CH2）2NH2］分子中存在較多氨基，利用氨基和GO表面的環(huán)氧基發(fā)生的親核反應(yīng)［7］，將TETA修飾到GO表面可增加活性吸附位點(diǎn)。同時(shí)選擇化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的磁性納米粒子鐵酸鈷（CoFe2O4）負(fù)載到GO表面使吸附材料具有磁性，吸附完成后利用外加磁場將吸附劑從溶液中分離［8］。同時(shí)吸附行為和機(jī)理的探究有助于研究吸附材料改性和應(yīng)用，而目前對(duì)于碳質(zhì)材料吸附重金屬離子的研究重點(diǎn)在材料的改性，鮮少對(duì)吸附行為和機(jī)理進(jìn)行深入剖析。

采用恒溫?cái)嚢璺ê退疅岱ㄖ苽浯判匀蚁┧陌费趸∕-T-GO），通過XRD、FT-IR、TEM測試方法對(duì)其進(jìn)行表征分析，針對(duì)M-T-GO吸附Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)，吸附等溫線和吸附熱力學(xué)進(jìn)行研究。利用XPS表征推測M-T-GO對(duì)Cu2+的吸附機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1實(shí)驗(yàn)原料

石墨粉：光譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三乙烯四胺（TETA），重鉻酸鉀（K2Cr2O7），高錳酸鉀（KMnO4），聚乙二醇-4000，醋酸鈉和雙環(huán)己酮草酰二腙：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；Co（NO3）2·6H2O，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O H2O2（30%），氨水，無水乙醇，HNO3和濃H2SO4均是分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。實(shí)驗(yàn)用水均采用去離子水。

1.2磁性三乙烯四胺氧化石墨烯（M-T-GO）吸附劑的制備

首先采用改進(jìn)Hummers法［9］制備氧化石墨烯（GO），然后采用恒溫?cái)嚢璺ǎ?］制備三乙烯四胺-氧化石墨烯：取0.6 g GO溶于蒸餾水中，超聲30 min，用氨水調(diào)節(jié)pH=11利用油浴加熱至95℃，加入6 ml三乙烯四胺（TETA），恒溫?cái)嚢?0 h，真空抽濾后用乙醇和蒸餾水洗滌產(chǎn)物，50℃下真空干燥12 h得到三乙烯四胺-氧化石墨烯，記為T-GO。

繼續(xù)采用水熱法［8］制備磁性三乙烯四胺氧化石墨烯（M-T-GO）：將T-GO在蒸餾水中超聲30 min，向其中加入一定量分散劑聚乙二醇-4000和沉淀劑醋酸鈉，Co（NO3）2·6H2O和Fe（NO3）3·9H2O按照摩爾比為1：2加入到溶液中，連續(xù)攪拌12 h，移入反應(yīng)釜后180℃水熱反應(yīng)24 h，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過濾洗滌，50℃下真空干燥12 h得到產(chǎn)物M-T-GO。

1.3樣品表征

用美國Avatar Nicolet 370傅里葉變換紅外光譜分析儀對(duì)吸附前后M-T-GO樣品進(jìn)行紅外表征；采用日本理學(xué)公司的D/max-rB旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行晶相組成測定，測試條件為：采用Cu靶射線，X射線波長λ=0.15418 nm，管電壓為45 kV，管電流為40 mA，掃描速度為8 （°）·min-1，采樣寬度為0.02°；采用日本日立公司H-7650型透射電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌；采用美國VG公司生產(chǎn)的Probe新型X射線光電子譜儀來對(duì)樣品進(jìn)行X射線光電子表征。

1.4M-T-GO吸附Cu2+實(shí)驗(yàn)

M-T-GO對(duì)Cu2+吸附采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)方法，使用硫酸銅配制Cu2+模擬廢水，在一定溫度下，向50 ml錐形瓶中加入（20±0.2）mg M-T-GO吸附劑，加入50 ml一定初始濃度的Cu2+溶液，使用1 mol·L-1HCl和1 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，恒溫振蕩一定時(shí)間。采用雙環(huán)己酮草酰二腙分光光度法［10］測定上清液中Cu2+濃度，計(jì)算吸附量

2　結(jié)果與分析

2.1FT-IR分析

圖1　GO（a）和M-T-GO（b）的FT-IR圖Fig.1　FT-IR spectra of GO（a） and M-T-GO（b）

2.2XRD分析

GO和M-T-GO的XRD表征結(jié)果如圖2所示。譜線a中GO在2θ=10.3°處的特征吸收峰對(duì)應(yīng)GO的（001）晶面。而譜線b中在2θ=30.3°，35.5°，43.2°，57.3°，62.6°處出現(xiàn)CoFe2O4特征峰，分別對(duì)應(yīng)不同晶面指數(shù)（220），（311），（400），（511）和（440），與JCPDS文件（PCPDFWINv.2.02，PDF No.85-1436）的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相一致［8］。結(jié)果表明通過水熱法在GO表面負(fù)載了磁性納米粒子CoFe2O4。

2.3TEM分析

圖3為GO和M-T-GO的TEM圖，從圖3（a）可以看出，GO片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)輕微褶皺，這是氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)［12］。從圖3（b）可以看出，磁性納米粒子分布在GO片層上，CoFe2O4顆粒尺寸大約在30～50 nm左右。同時(shí)由于TETA修飾到GO表面導(dǎo)致褶皺增加，增加了比表面積。用外加磁場可將M-T-GO從溶液中分離，分離效果如圖4所示。

圖2　GO（a）和M-T-GO（b）的XRD圖Fig.2　XRD patterns of GO（a） and M-T-GO（b）

圖3　GO和M-T-GO的TEM圖Fig.3　TEM images of GO and M-T-GO

為了探究M-T-GO的分散性，將M-T-GO的水溶液（濃度為1 g·L-1）分別超聲30 min后靜置3 d觀察其沉降情況，圖5為沉降照片。由照片中觀察可知，M-T-GO未出現(xiàn)團(tuán)聚和沉淀現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好的分散穩(wěn)定性，這將有利于M-T-GO與污染物充分接觸，提高吸附性能。

圖4　外加磁場下M-T-GO磁分離效果圖Fig.4　Separation effect image of M-T-GO under additional magnetic field

圖5　M-T-GO溶液照片F(xiàn)ig.5　Solution image of M-T-GO

2.4M-T-GO對(duì)Cu2+的吸附

圖6　pH對(duì)Cu2+吸附性能影響Fig.6　Effect of pH on adsorption capacity of Cu2+

2.4.2吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)質(zhì)是污染物從液體表面到固體表面的傳質(zhì)過程，為了進(jìn)一步探索M-T-GO對(duì)Cu2+吸附過程的控制機(jī)制，在溫度為303 K，Cu2+初始濃度為100 mg·L-1，進(jìn)行4 h的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。將實(shí)驗(yàn)獲得數(shù)據(jù)通過計(jì)算分別對(duì)擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行線性擬合，擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)代表吸附過程中吸附速率主要由內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散控制，擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如式（2）所示。擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)代表吸附過程主要由化學(xué)吸附階段控制吸附速率，擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如式（3）所示［14-15］。將ln（Qe-Qt）對(duì)t，t/Qt對(duì)t進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖7所示。

圖7　吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)線性擬合Fig.7　Adsorption reaction kinetics linear fitting

通過比較擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2得出，吸附過程更符合擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的描述（擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)R2為0.850，擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)R2為0.997），同時(shí)通過擬合方程計(jì)算得出，與擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的平衡吸附量的計(jì)算值（Qe.cal=117.91 mg·g-1）相比，擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的平衡吸附量計(jì)算值（Qe.cal= 241.73 mg·g-1）更接近平衡吸附量的實(shí)驗(yàn)值（Qe.exp=235 mg·g-1）。說明吸附過程更符合擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的描述，吸附速率主要由化學(xué)吸附階段控制，表明M-T-GO表面活性官能團(tuán)與Cu2+之間相互作用控制吸附速率。

2.4.3吸附等溫線為了進(jìn)一步了解M-T-GO對(duì)Cu2+的吸附模式，分析Cu2+吸附機(jī)理，在溫度為303 K，初始濃度為40～200 mg·L-1的條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。將吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式的線性擬合，Langmuir吸附等溫式是基于單分子層吸附前提下得出，所以該吸附等溫式代表吸附過程為單分子層吸附，表達(dá)式如式（4）所示。Freundlich吸附等溫式是經(jīng)驗(yàn)公式，一般認(rèn)為代表多［16］

圖8為Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式線性擬合曲線，通過對(duì)比Langmuir吸附等溫式（R2=0.997）和Freundlich吸附等溫式（R2=0.642）的相關(guān)系數(shù)可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更符合Langmuir吸附等溫式，說明整個(gè)吸附過程以單分子層吸附為主，而單分子層吸附屬于化學(xué)吸附特點(diǎn)之一。通過計(jì)算Langmuir吸附模型參數(shù)可知，M-T-GO對(duì)Cu2+吸附的飽和吸附量為245.09 mg·g-1，與單獨(dú)使用GO吸附Cu2+相比（Qm=110.60 mg·g-1），M-T-GO吸附效果顯著提高。

2.4.4吸附熱力學(xué)吸附過程是吸附劑的表面能量從不均衡向均衡變化的過程，該過程伴隨能量的變化，并通過熱力學(xué)參數(shù)Gibbs自由能ΔG、焓變?chǔ)、熵變?chǔ)分析吸附過程能量變化。其中由固液相平衡濃度比得出熱力學(xué)平衡常數(shù)（K），如式（6）所示，K與ΔG關(guān)系如式（7）所示，熱力學(xué)參數(shù)通過Van't Hoff方程確定，如式（8）所示［17］。吸附時(shí)間為4 h，初始濃度在100 mg·L-1，分別在283～323 K的條件下進(jìn)行，并擬合Van't Hoff方程得出熱力學(xué)參數(shù)，分析吸附過程的能量變化。

圖8　吸附等溫式線性擬合Fig.8　Adsorption isotherm linear fitting

根據(jù)不同溫度下的吸附量計(jì)算ln（Qe/Ce），由ln（Qe/Ce）對(duì)1000/T進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖9所示。擬合方程為ln（Qe/Ce）=-5350/T+21.61（R2=0.994），得到的熱力學(xué)參數(shù)見表1。在不同溫度下ΔG均小于0，可知該吸附過程可自發(fā)進(jìn)行。同時(shí)隨著溫度升高ΔG的值更偏向負(fù)值，說明溫度升高有利于該吸附反應(yīng)進(jìn)行。通過擬合方程計(jì)算得出ΔH大于0，說明該吸附過程為吸熱過程，即升高溫度有利于提高M(jìn)-T-GO對(duì)于Cu2+的吸附，使得吸附量增加，這是由于Cu2+易與M-T-GO表面氨基發(fā)生螯合［16］，升高溫度有利于螯合作用進(jìn)行。

2.4.5吸附劑的再生為了判斷M-T-GO的再生性能及其吸附穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)采用1 mol·L-1的HCl對(duì)吸附劑進(jìn)行解吸再生［17］，圖10為進(jìn)行6次循環(huán)吸附后吸附效果的變化。結(jié)果表明，隨著循環(huán)次數(shù)增加，吸附效果逐漸下降，當(dāng)吸附循環(huán)進(jìn)行到第3次時(shí)吸附效果基本維持穩(wěn)定，最終吸附量穩(wěn)定在201.46 mg·g-1，為初始吸附量的84.76%，這說明M-T-GO可重復(fù)利用，并具有持續(xù)穩(wěn)定吸附能力。

圖9　Van't Hoff方程線性擬合Fig.9　Van't Hoff equation linear fitting

表1　RM-T-GO吸附Cu2+熱力學(xué)參數(shù)Table 1　Thermodynamic parameters for Cu2+onto M-T-GO

圖 10　循環(huán)次數(shù)對(duì)Cu2+吸附性能影響Fig.10　Effect of cycle time on adsorption capacity of Cu2+

2.5Cu2+吸附機(jī)理

通過對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)，吸附等溫線和吸附熱力學(xué)研究得出，M-T-GO對(duì)于Cu2+的吸附主要以化學(xué)吸附為主，屬于自發(fā)吸熱過程。由于Cu2+與氨基可以生成穩(wěn)定的螯合物銅氨離子［18］，由此推測吸附過程主要通過M-T-GO表面氨基螯合作用吸附Cu2+。

為了證明上述假設(shè)，將吸附前后的M-T-GO進(jìn)行X射線光電子能譜分析（XPS）分析［19-20］，結(jié)果如圖11所示。根據(jù)圖（a）吸附前后M-T-GO的XPS全譜可知，吸附后的吸附劑出現(xiàn)Cu2p軌道特征峰，說明Cu2+被成功吸附。由圖（b） Cu2p高分辨掃描XPS圖可知，Cu在933.84 eV對(duì)應(yīng)Cu2+的特征峰，這說明銅主要以二價(jià)銅的形式存在。由圖（c）、（d）吸附前后N1s高分辨掃描XPS圖可知，N1s特征峰向高電子伏特方向發(fā)生輕微移動(dòng)，這說明N原子外層的孤對(duì)電子占用Cu2+的空軌道，從而使出峰位置發(fā)生偏移。由此證明吸附劑吸附Cu2+主要是通過氨基和Cu2+之間的螯合作用。另外由于氧化石墨烯表面含氧官能團(tuán)在溶液中電離后帶有負(fù)電荷，以及sp2雜化的碳原子形成電子云，導(dǎo)致Cu2+可能通過靜電引力作用被吸附。根據(jù)推測吸附機(jī)理可知將TETA修飾到GO表面增加活性吸附位點(diǎn)有利于提高重金屬離子的吸附效果。

3　結(jié)　論

采用恒溫?cái)嚢璺ê退疅岱ㄖ苽涑鼍哂幸欢ㄎ侥芰头蛛x能力的M-T-GO復(fù)合吸附劑。由FT-IR、XRD和TEM分析可知，TETA通過化學(xué)鍵修飾到GO表面，CoFe2O4磁性納米粒子分布在GO片層上，并在外加磁場條件下能夠快速從溶液中分離，在水溶液中有較好的分散性。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，M-T-GO對(duì)Cu2+吸附適宜在pH為4.0的條件下進(jìn)行。M-T-GO對(duì)Cu2+吸附過程更符合Langmuir吸附等溫式和擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，吸附過程屬于單分子層吸附，吸附速率主要由吸附反應(yīng)階段控制，并確定其對(duì)Cu2+的飽和吸附量為245.09 mg·g-1。吸附過程為自發(fā)進(jìn)行，升高溫度有利于吸附反應(yīng)進(jìn)行，M-T-GO作為吸附劑具有一定穩(wěn)定性可多次重復(fù)使用。通過XPS表征，推測M-T-GO主要通過螯合作用和靜電引力對(duì)Cu2+進(jìn)行吸附。

符號(hào)說明

C0，Ce——分別為Cu2+初始濃度和吸附后Cu2+平衡濃度，mg·L-1

ΔG——吸附Gibbs自由能，kJ·mol-1

ΔH——吸附焓變，kJ·mol-1

K ——熱力學(xué)平衡常數(shù)

K1，K2——分別為擬一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)和擬二級(jí)吸附模型的平衡速率常數(shù)，h-1和g·mg-1·h-1

KL，Kf——分別為Langmuir平衡常數(shù)和Freundlich

常數(shù)

M ——吸附劑質(zhì)量，g n ——Freundlich常數(shù)

Qe，Qt，Qm——分別為吸附平衡時(shí)，t時(shí)間和飽和吸附

量，mg·g-1

R ——理想氣體常數(shù)，R=8.314 J·mol-1·K-1

ΔS ——吸附熵變，J·mol-1·K

T ——吸附溫度，K

t ——吸附時(shí)間，h

V ——溶液體積，L

圖11　M-T-GO的XPS譜圖Fig.11　XPS spectra of M-T-GO

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Adsorption behavior of magnetic triethylene tetramine-graphene oxide nanocomposite for Cu2+

CHEN Fangni， SUN Xiaojun， WEI Jinzhi， LIU Xianbin， HU Qin
（School of Chemical and Environmental Engineering， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150040， Heilongjiang， China）

A novel composite adsorbent of magnetic triethylene tetramine graphene oxide （M-T-GO） was firstly prepared by isothermal stirring and hydrothermal method to improve adsorption ability and separation efficiency of graphene oxide （GO）. M-T-GO was characterized by Fourier transform infrared spectrometer （FT-IR）， X-ray diffraction （XRD） and transmission electron microscope （TEM）， respectively. The pH， adsorption kinetics， isotherms and thermodynamics of Cu2+on M-T-GO were studied， indicating that the adsorptions kinetic was well fitted by pseudo-second-order model and the equilibrium adsorption was well described with Langmuir model. The saturated adsorption capacity of Cu2+was about 245.09 mg·g-1on M-T-GO. M-T-GO could make separation of the adsorbents easy in the foreign magnetic field and possess good performance of regeneration. The adsorption process of Cu2+was spontaneous and endothermic by the calculated thermodynamic parameters. X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） spectra suggested that Cu2+was adsorbed on M-T-GO mainly through the chelation and electrostatic attraction.

graphene oxide； adsorption； Cu2+； kinetics； isotherm

date： 2015-07-15.

Prof. SUN Xiaojun， sunxiaojun@hrbust.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China （51208159） and the Nature Science Foundation of Heilongjiang Province （B201204）.

X 592

A

0438—1157（2016）05—1949—08

2015-07-15收到初稿，2015-09-01收到修改稿。

聯(lián)系人：孫曉君。第一作者：陳芳妮（1991—），女，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51208159）；黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（B201204）。