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        磁性三乙烯四胺氧化石墨烯對(duì)Cu2+的吸附行為

        2016-08-22 02:45:33陳芳妮孫曉君魏金枝劉獻(xiàn)斌
        化工學(xué)報(bào) 2016年5期
        關(guān)鍵詞:熱力學(xué)等溫磁性

        陳芳妮,孫曉君,魏金枝,劉獻(xiàn)斌,胡 琴

        (哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150040)

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        磁性三乙烯四胺氧化石墨烯對(duì)Cu2+的吸附行為

        陳芳妮,孫曉君,魏金枝,劉獻(xiàn)斌,胡琴

        (哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150040)

        為了提高氧化石墨烯(GO)的吸附能力和分離效果,采用恒溫?cái)嚢璺ê退疅岱ㄖ苽浯判匀蚁┧陌费趸∕-T-GO)復(fù)合吸附劑。通過X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)和透射電鏡(TEM)測試方法對(duì)其進(jìn)行表征,并對(duì)M-T-GO對(duì)Cu2+的pH、吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線和吸附熱力學(xué)進(jìn)行研究。結(jié)果表明,M-T-GO對(duì)Cu2+的吸附符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和Langmuir吸附等溫式描述,吸附反應(yīng)為自發(fā)吸熱過程,飽和吸附量為245.09 mg·g-1,同時(shí)具有快速分離和易再生的優(yōu)點(diǎn)。采用X射線光電子能譜(XPS)推測M-T-GO對(duì)Cu2+的吸附機(jī)理,結(jié)果表明M-T-GO主要通過螯合作用和靜電引力對(duì)Cu2+進(jìn)行吸附。

        氧化石墨烯;吸附;Cu2+;動(dòng)力學(xué);等溫線

        DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151130

        引 言

        目前針對(duì)含重金屬廢水常見處理方法中,吸附法因其具有操作簡便,處理效果顯著,經(jīng)濟(jì)環(huán)保,能耗低,可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn),成為較為普遍采用的處理方法。吸附法的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇,目前認(rèn)為較好的吸附劑應(yīng)具有比表面積大,活性官能團(tuán)多,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,易分離,本身無污染等特點(diǎn)[1-2]。

        近年來以氧化石墨烯(GO)和碳納米管為代表的碳納米材料已成為環(huán)境領(lǐng)域極具競爭力的吸附材料[3]。其中GO是具有一個(gè)碳原子厚度的二維結(jié)構(gòu)材料,表面存在較多含氧官能團(tuán),兼具比表面積大和活性吸附位點(diǎn)多的優(yōu)點(diǎn)[4]。研究表明GO可以對(duì)Co2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+和Eu3+進(jìn)行吸附,這其中GO表面的含氧官能團(tuán)被認(rèn)為是對(duì)重金屬離子吸附重要因素[5-6]。雖然GO是較好的吸附材料,但其表面含氧官能團(tuán)由于氫鍵作用被占用,同時(shí)GO親水性強(qiáng),分散于溶液中不易分離,從而限制其作為吸附材料的使用[4]。三乙烯四胺[TETA,化學(xué)式:NH2(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2]分子中存在較多氨基,利用氨基和GO表面的環(huán)氧基發(fā)生的親核反應(yīng)[7],將TETA修飾到GO表面可增加活性吸附位點(diǎn)。同時(shí)選擇化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的磁性納米粒子鐵酸鈷(CoFe2O4)負(fù)載到GO表面使吸附材料具有磁性,吸附完成后利用外加磁場將吸附劑從溶液中分離[8]。同時(shí)吸附行為和機(jī)理的探究有助于研究吸附材料改性和應(yīng)用,而目前對(duì)于碳質(zhì)材料吸附重金屬離子的研究重點(diǎn)在材料的改性,鮮少對(duì)吸附行為和機(jī)理進(jìn)行深入剖析。

        采用恒溫?cái)嚢璺ê退疅岱ㄖ苽浯判匀蚁┧陌费趸∕-T-GO),通過XRD、FT-IR、TEM測試方法對(duì)其進(jìn)行表征分析,針對(duì)M-T-GO吸附Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué),吸附等溫線和吸附熱力學(xué)進(jìn)行研究。利用XPS表征推測M-T-GO對(duì)Cu2+的吸附機(jī)理。

        1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

        1.1實(shí)驗(yàn)原料

        石墨粉:光譜純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;三乙烯四胺(TETA),重鉻酸鉀(K2Cr2O7),高錳酸鉀(KMnO4),聚乙二醇-4000,醋酸鈉和雙環(huán)己酮草酰二腙:分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;Co(NO3)2·6H2O,F(xiàn)e(NO3)3·9H2O H2O2(30%),氨水,無水乙醇,HNO3和濃H2SO4均是分析純,天津市富宇精細(xì)化工有限公司。實(shí)驗(yàn)用水均采用去離子水。

        1.2磁性三乙烯四胺氧化石墨烯(M-T-GO)吸附劑的制備

        首先采用改進(jìn)Hummers法[9]制備氧化石墨烯(GO),然后采用恒溫?cái)嚢璺ǎ?]制備三乙烯四胺-氧化石墨烯:取0.6 g GO溶于蒸餾水中,超聲30 min,用氨水調(diào)節(jié)pH=11利用油浴加熱至95℃,加入6 ml三乙烯四胺(TETA),恒溫?cái)嚢?0 h,真空抽濾后用乙醇和蒸餾水洗滌產(chǎn)物,50℃下真空干燥12 h得到三乙烯四胺-氧化石墨烯,記為T-GO。

        繼續(xù)采用水熱法[8]制備磁性三乙烯四胺氧化石墨烯(M-T-GO):將T-GO在蒸餾水中超聲30 min,向其中加入一定量分散劑聚乙二醇-4000和沉淀劑醋酸鈉,Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按照摩爾比為1:2加入到溶液中,連續(xù)攪拌12 h,移入反應(yīng)釜后180℃水熱反應(yīng)24 h,對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過濾洗滌,50℃下真空干燥12 h得到產(chǎn)物M-T-GO。

        1.3樣品表征

        用美國Avatar Nicolet 370傅里葉變換紅外光譜分析儀對(duì)吸附前后M-T-GO樣品進(jìn)行紅外表征;采用日本理學(xué)公司的D/max-rB旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行晶相組成測定,測試條件為:采用Cu靶射線,X射線波長λ=0.15418 nm,管電壓為45 kV,管電流為40 mA,掃描速度為8 (°)·min-1,采樣寬度為0.02°;采用日本日立公司H-7650型透射電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌;采用美國VG公司生產(chǎn)的Probe新型X射線光電子譜儀來對(duì)樣品進(jìn)行X射線光電子表征。

        1.4M-T-GO吸附Cu2+實(shí)驗(yàn)

        M-T-GO對(duì)Cu2+吸附采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)方法,使用硫酸銅配制Cu2+模擬廢水,在一定溫度下,向50 ml錐形瓶中加入(20±0.2)mg M-T-GO吸附劑,加入50 ml一定初始濃度的Cu2+溶液,使用1 mol·L-1HCl和1 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)pH,恒溫振蕩一定時(shí)間。采用雙環(huán)己酮草酰二腙分光光度法[10]測定上清液中Cu2+濃度,計(jì)算吸附量

        2 結(jié)果與分析

        2.1FT-IR分析

        圖1 GO(a)和M-T-GO(b)的FT-IR圖Fig.1 FT-IR spectra of GO(a) and M-T-GO(b)

        2.2XRD分析

        GO和M-T-GO的XRD表征結(jié)果如圖2所示。譜線a中GO在2θ=10.3°處的特征吸收峰對(duì)應(yīng)GO的(001)晶面。而譜線b中在2θ=30.3°,35.5°,43.2°,57.3°,62.6°處出現(xiàn)CoFe2O4特征峰,分別對(duì)應(yīng)不同晶面指數(shù)(220),(311),(400),(511)和(440),與JCPDS文件(PCPDFWINv.2.02,PDF No.85-1436)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相一致[8]。結(jié)果表明通過水熱法在GO表面負(fù)載了磁性納米粒子CoFe2O4。

        2.3TEM分析

        圖3為GO和M-T-GO的TEM圖,從圖3(a)可以看出,GO片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)輕微褶皺,這是氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[12]。從圖3(b)可以看出,磁性納米粒子分布在GO片層上,CoFe2O4顆粒尺寸大約在30~50 nm左右。同時(shí)由于TETA修飾到GO表面導(dǎo)致褶皺增加,增加了比表面積。用外加磁場可將M-T-GO從溶液中分離,分離效果如圖4所示。

        圖2 GO(a)和M-T-GO(b)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of GO(a) and M-T-GO(b)

        圖3 GO和M-T-GO的TEM圖Fig.3 TEM images of GO and M-T-GO

        為了探究M-T-GO的分散性,將M-T-GO的水溶液(濃度為1 g·L-1)分別超聲30 min后靜置3 d觀察其沉降情況,圖5為沉降照片。由照片中觀察可知,M-T-GO未出現(xiàn)團(tuán)聚和沉淀現(xiàn)象,表現(xiàn)出良好的分散穩(wěn)定性,這將有利于M-T-GO與污染物充分接觸,提高吸附性能。

        圖4 外加磁場下M-T-GO磁分離效果圖Fig.4 Separation effect image of M-T-GO under additional magnetic field

        圖5 M-T-GO溶液照片F(xiàn)ig.5 Solution image of M-T-GO

        2.4M-T-GO對(duì)Cu2+的吸附

        圖6 pH對(duì)Cu2+吸附性能影響Fig.6 Effect of pH on adsorption capacity of Cu2+

        2.4.2吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)質(zhì)是污染物從液體表面到固體表面的傳質(zhì)過程,為了進(jìn)一步探索M-T-GO對(duì)Cu2+吸附過程的控制機(jī)制,在溫度為303 K,Cu2+初始濃度為100 mg·L-1,進(jìn)行4 h的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。將實(shí)驗(yàn)獲得數(shù)據(jù)通過計(jì)算分別對(duì)擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行線性擬合,擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)代表吸附過程中吸附速率主要由內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散控制,擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如式(2)所示。擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)代表吸附過程主要由化學(xué)吸附階段控制吸附速率,擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如式(3)所示[14-15]。將ln(Qe-Qt)對(duì)t,t/Qt對(duì)t進(jìn)行線性擬合,結(jié)果如圖7所示。

        圖7 吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)線性擬合Fig.7 Adsorption reaction kinetics linear fitting

        通過比較擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2得出,吸附過程更符合擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的描述(擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)R2為0.850,擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)R2為0.997),同時(shí)通過擬合方程計(jì)算得出,與擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的平衡吸附量的計(jì)算值(Qe.cal=117.91 mg·g-1)相比,擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的平衡吸附量計(jì)算值(Qe.cal= 241.73 mg·g-1)更接近平衡吸附量的實(shí)驗(yàn)值(Qe.exp=235 mg·g-1)。說明吸附過程更符合擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的描述,吸附速率主要由化學(xué)吸附階段控制,表明M-T-GO表面活性官能團(tuán)與Cu2+之間相互作用控制吸附速率。

        2.4.3吸附等溫線為了進(jìn)一步了解M-T-GO對(duì)Cu2+的吸附模式,分析Cu2+吸附機(jī)理,在溫度為303 K,初始濃度為40~200 mg·L-1的條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。將吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式的線性擬合,Langmuir吸附等溫式是基于單分子層吸附前提下得出,所以該吸附等溫式代表吸附過程為單分子層吸附,表達(dá)式如式(4)所示。Freundlich吸附等溫式是經(jīng)驗(yàn)公式,一般認(rèn)為代表多[16]

        圖8為Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式線性擬合曲線,通過對(duì)比Langmuir吸附等溫式(R2=0.997)和Freundlich吸附等溫式(R2=0.642)的相關(guān)系數(shù)可知,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更符合Langmuir吸附等溫式,說明整個(gè)吸附過程以單分子層吸附為主,而單分子層吸附屬于化學(xué)吸附特點(diǎn)之一。通過計(jì)算Langmuir吸附模型參數(shù)可知,M-T-GO對(duì)Cu2+吸附的飽和吸附量為245.09 mg·g-1,與單獨(dú)使用GO吸附Cu2+相比(Qm=110.60 mg·g-1),M-T-GO吸附效果顯著提高。

        2.4.4吸附熱力學(xué)吸附過程是吸附劑的表面能量從不均衡向均衡變化的過程,該過程伴隨能量的變化,并通過熱力學(xué)參數(shù)Gibbs自由能ΔG、焓變?chǔ)、熵變?chǔ)分析吸附過程能量變化。其中由固液相平衡濃度比得出熱力學(xué)平衡常數(shù)(K),如式(6)所示,K與ΔG關(guān)系如式(7)所示,熱力學(xué)參數(shù)通過Van't Hoff方程確定,如式(8)所示[17]。吸附時(shí)間為4 h,初始濃度在100 mg·L-1,分別在283~323 K的條件下進(jìn)行,并擬合Van't Hoff方程得出熱力學(xué)參數(shù),分析吸附過程的能量變化。

        圖8 吸附等溫式線性擬合Fig.8 Adsorption isotherm linear fitting

        根據(jù)不同溫度下的吸附量計(jì)算ln(Qe/Ce),由ln(Qe/Ce)對(duì)1000/T進(jìn)行線性擬合,結(jié)果如圖9所示。擬合方程為ln(Qe/Ce)=-5350/T+21.61(R2=0.994),得到的熱力學(xué)參數(shù)見表1。在不同溫度下ΔG均小于0,可知該吸附過程可自發(fā)進(jìn)行。同時(shí)隨著溫度升高ΔG的值更偏向負(fù)值,說明溫度升高有利于該吸附反應(yīng)進(jìn)行。通過擬合方程計(jì)算得出ΔH大于0,說明該吸附過程為吸熱過程,即升高溫度有利于提高M(jìn)-T-GO對(duì)于Cu2+的吸附,使得吸附量增加,這是由于Cu2+易與M-T-GO表面氨基發(fā)生螯合[16],升高溫度有利于螯合作用進(jìn)行。

        2.4.5吸附劑的再生為了判斷M-T-GO的再生性能及其吸附穩(wěn)定性,實(shí)驗(yàn)采用1 mol·L-1的HCl對(duì)吸附劑進(jìn)行解吸再生[17],圖10為進(jìn)行6次循環(huán)吸附后吸附效果的變化。結(jié)果表明,隨著循環(huán)次數(shù)增加,吸附效果逐漸下降,當(dāng)吸附循環(huán)進(jìn)行到第3次時(shí)吸附效果基本維持穩(wěn)定,最終吸附量穩(wěn)定在201.46 mg·g-1,為初始吸附量的84.76%,這說明M-T-GO可重復(fù)利用,并具有持續(xù)穩(wěn)定吸附能力。

        圖9 Van't Hoff方程線性擬合Fig.9 Van't Hoff equation linear fitting

        表1 RM-T-GO吸附Cu2+熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermodynamic parameters for Cu2+onto M-T-GO

        圖 10 循環(huán)次數(shù)對(duì)Cu2+吸附性能影響Fig.10 Effect of cycle time on adsorption capacity of Cu2+

        2.5Cu2+吸附機(jī)理

        通過對(duì)吸附動(dòng)力學(xué),吸附等溫線和吸附熱力學(xué)研究得出,M-T-GO對(duì)于Cu2+的吸附主要以化學(xué)吸附為主,屬于自發(fā)吸熱過程。由于Cu2+與氨基可以生成穩(wěn)定的螯合物銅氨離子[18],由此推測吸附過程主要通過M-T-GO表面氨基螯合作用吸附Cu2+。

        為了證明上述假設(shè),將吸附前后的M-T-GO進(jìn)行X射線光電子能譜分析(XPS)分析[19-20],結(jié)果如圖11所示。根據(jù)圖(a)吸附前后M-T-GO的XPS全譜可知,吸附后的吸附劑出現(xiàn)Cu2p軌道特征峰,說明Cu2+被成功吸附。由圖(b) Cu2p高分辨掃描XPS圖可知,Cu在933.84 eV對(duì)應(yīng)Cu2+的特征峰,這說明銅主要以二價(jià)銅的形式存在。由圖(c)、(d)吸附前后N1s高分辨掃描XPS圖可知,N1s特征峰向高電子伏特方向發(fā)生輕微移動(dòng),這說明N原子外層的孤對(duì)電子占用Cu2+的空軌道,從而使出峰位置發(fā)生偏移。由此證明吸附劑吸附Cu2+主要是通過氨基和Cu2+之間的螯合作用。另外由于氧化石墨烯表面含氧官能團(tuán)在溶液中電離后帶有負(fù)電荷,以及sp2雜化的碳原子形成電子云,導(dǎo)致Cu2+可能通過靜電引力作用被吸附。根據(jù)推測吸附機(jī)理可知將TETA修飾到GO表面增加活性吸附位點(diǎn)有利于提高重金屬離子的吸附效果。

        3 結(jié) 論

        采用恒溫?cái)嚢璺ê退疅岱ㄖ苽涑鼍哂幸欢ㄎ侥芰头蛛x能力的M-T-GO復(fù)合吸附劑。由FT-IR、XRD和TEM分析可知,TETA通過化學(xué)鍵修飾到GO表面,CoFe2O4磁性納米粒子分布在GO片層上,并在外加磁場條件下能夠快速從溶液中分離,在水溶液中有較好的分散性。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,M-T-GO對(duì)Cu2+吸附適宜在pH為4.0的條件下進(jìn)行。M-T-GO對(duì)Cu2+吸附過程更符合Langmuir吸附等溫式和擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),吸附過程屬于單分子層吸附,吸附速率主要由吸附反應(yīng)階段控制,并確定其對(duì)Cu2+的飽和吸附量為245.09 mg·g-1。吸附過程為自發(fā)進(jìn)行,升高溫度有利于吸附反應(yīng)進(jìn)行,M-T-GO作為吸附劑具有一定穩(wěn)定性可多次重復(fù)使用。通過XPS表征,推測M-T-GO主要通過螯合作用和靜電引力對(duì)Cu2+進(jìn)行吸附。

        符號(hào)說明

        C0,Ce——分別為Cu2+初始濃度和吸附后Cu2+平衡濃度,mg·L-1

        ΔG——吸附Gibbs自由能,kJ·mol-1

        ΔH——吸附焓變,kJ·mol-1

        K ——熱力學(xué)平衡常數(shù)

        K1,K2——分別為擬一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)和擬二級(jí)吸附模型的平衡速率常數(shù),h-1和g·mg-1·h-1

        KL,Kf——分別為Langmuir平衡常數(shù)和Freundlich

        常數(shù)

        M ——吸附劑質(zhì)量,g n ——Freundlich常數(shù)

        Qe,Qt,Qm——分別為吸附平衡時(shí),t時(shí)間和飽和吸附

        量,mg·g-1

        R ——理想氣體常數(shù),R=8.314 J·mol-1·K-1

        ΔS ——吸附熵變,J·mol-1·K

        T ——吸附溫度,K

        t ——吸附時(shí)間,h

        V ——溶液體積,L

        圖11 M-T-GO的XPS譜圖Fig.11 XPS spectra of M-T-GO

        References

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        Adsorption behavior of magnetic triethylene tetramine-graphene oxide nanocomposite for Cu2+

        CHEN Fangni, SUN Xiaojun, WEI Jinzhi, LIU Xianbin, HU Qin
        (School of Chemical and Environmental Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040, Heilongjiang, China)

        A novel composite adsorbent of magnetic triethylene tetramine graphene oxide (M-T-GO) was firstly prepared by isothermal stirring and hydrothermal method to improve adsorption ability and separation efficiency of graphene oxide (GO). M-T-GO was characterized by Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR), X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscope (TEM), respectively. The pH, adsorption kinetics, isotherms and thermodynamics of Cu2+on M-T-GO were studied, indicating that the adsorptions kinetic was well fitted by pseudo-second-order model and the equilibrium adsorption was well described with Langmuir model. The saturated adsorption capacity of Cu2+was about 245.09 mg·g-1on M-T-GO. M-T-GO could make separation of the adsorbents easy in the foreign magnetic field and possess good performance of regeneration. The adsorption process of Cu2+was spontaneous and endothermic by the calculated thermodynamic parameters. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra suggested that Cu2+was adsorbed on M-T-GO mainly through the chelation and electrostatic attraction.

        graphene oxide; adsorption; Cu2+; kinetics; isotherm

        date: 2015-07-15.

        Prof. SUN Xiaojun, sunxiaojun@hrbust.edu.cn

        supported by the National Natural Science Foundation of China (51208159) and the Nature Science Foundation of Heilongjiang Province (B201204).

        X 592

        A

        0438—1157(2016)05—1949—08

        2015-07-15收到初稿,2015-09-01收到修改稿。

        聯(lián)系人:孫曉君。第一作者:陳芳妮(1991—),女,碩士研究生。

        國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51208159);黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(B201204)。

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