陳芳妮，孫曉君，魏金枝，劉獻斌，胡　琴

（哈爾濱理工大學化學與環(huán)境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

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磁性三乙烯四胺氧化石墨烯對Cu2+的吸附行為

陳芳妮，孫曉君，魏金枝，劉獻斌，胡琴

（哈爾濱理工大學化學與環(huán)境工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

為了提高氧化石墨烯（GO）的吸附能力和分離效果，采用恒溫攪拌法和水熱法制備磁性三乙烯四胺氧化石墨烯（M-T-GO）復合吸附劑。通過X射線衍射（XRD）、傅里葉紅外光譜（FT-IR）和透射電鏡（TEM）測試方法對其進行表征，并對M-T-GO對Cu2+的pH、吸附動力學、吸附等溫線和吸附熱力學進行研究。結(jié)果表明，M-T-GO對Cu2+的吸附符合二級反應動力學和Langmuir吸附等溫式描述，吸附反應為自發(fā)吸熱過程，飽和吸附量為245.09 mg·g-1，同時具有快速分離和易再生的優(yōu)點。采用X射線光電子能譜（XPS）推測M-T-GO對Cu2+的吸附機理，結(jié)果表明M-T-GO主要通過螯合作用和靜電引力對Cu2+進行吸附。

氧化石墨烯；吸附；Cu2+；動力學；等溫線

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151130

引　言

目前針對含重金屬廢水常見處理方法中，吸附法因其具有操作簡便，處理效果顯著，經(jīng)濟環(huán)保，能耗低，可重復利用等優(yōu)點，成為較為普遍采用的處理方法。吸附法的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇，目前認為較好的吸附劑應具有比表面積大，活性官能團多，化學性質(zhì)穩(wěn)定，易分離，本身無污染等特點［1-2］。

近年來以氧化石墨烯（GO）和碳納米管為代表的碳納米材料已成為環(huán)境領(lǐng)域極具競爭力的吸附材料［3］。其中GO是具有一個碳原子厚度的二維結(jié)構(gòu)材料，表面存在較多含氧官能團，兼具比表面積大和活性吸附位點多的優(yōu)點［4］。研究表明GO可以對Co2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+和Eu3+進行吸附，這其中GO表面的含氧官能團被認為是對重金屬離子吸附重要因素［5-6］。雖然GO是較好的吸附材料，但其表面含氧官能團由于氫鍵作用被占用，同時GO親水性強，分散于溶液中不易分離，從而限制其作為吸附材料的使用［4］。三乙烯四胺［TETA，化學式：NH2（CH2）2NH（CH2）2NH（CH2）2NH2］分子中存在較多氨基，利用氨基和GO表面的環(huán)氧基發(fā)生的親核反應［7］，將TETA修飾到GO表面可增加活性吸附位點。同時選擇化學性質(zhì)穩(wěn)定的磁性納米粒子鐵酸鈷（CoFe2O4）負載到GO表面使吸附材料具有磁性，吸附完成后利用外加磁場將吸附劑從溶液中分離［8］。同時吸附行為和機理的探究有助于研究吸附材料改性和應用，而目前對于碳質(zhì)材料吸附重金屬離子的研究重點在材料的改性，鮮少對吸附行為和機理進行深入剖析。

采用恒溫攪拌法和水熱法制備磁性三乙烯四胺氧化石墨烯（M-T-GO），通過XRD、FT-IR、TEM測試方法對其進行表征分析，針對M-T-GO吸附Cu2+的吸附動力學，吸附等溫線和吸附熱力學進行研究。利用XPS表征推測M-T-GO對Cu2+的吸附機理。

1　實驗內(nèi)容

1.1實驗原料

石墨粉：光譜純，國藥集團化學試劑有限公司；三乙烯四胺（TETA），重鉻酸鉀（K2Cr2O7），高錳酸鉀（KMnO4），聚乙二醇-4000，醋酸鈉和雙環(huán)己酮草酰二腙：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；Co（NO3）2·6H2O，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O H2O2（30%），氨水，無水乙醇，HNO3和濃H2SO4均是分析純，天津市富宇精細化工有限公司。實驗用水均采用去離子水。

1.2磁性三乙烯四胺氧化石墨烯（M-T-GO）吸附劑的制備

首先采用改進Hummers法［9］制備氧化石墨烯（GO），然后采用恒溫攪拌法［7］制備三乙烯四胺-氧化石墨烯：取0.6 g GO溶于蒸餾水中，超聲30 min，用氨水調(diào)節(jié)pH=11利用油浴加熱至95℃，加入6 ml三乙烯四胺（TETA），恒溫攪拌10 h，真空抽濾后用乙醇和蒸餾水洗滌產(chǎn)物，50℃下真空干燥12 h得到三乙烯四胺-氧化石墨烯，記為T-GO。

繼續(xù)采用水熱法［8］制備磁性三乙烯四胺氧化石墨烯（M-T-GO）：將T-GO在蒸餾水中超聲30 min，向其中加入一定量分散劑聚乙二醇-4000和沉淀劑醋酸鈉，Co（NO3）2·6H2O和Fe（NO3）3·9H2O按照摩爾比為1：2加入到溶液中，連續(xù)攪拌12 h，移入反應釜后180℃水熱反應24 h，對產(chǎn)物進行過濾洗滌，50℃下真空干燥12 h得到產(chǎn)物M-T-GO。

1.3樣品表征

用美國Avatar Nicolet 370傅里葉變換紅外光譜分析儀對吸附前后M-T-GO樣品進行紅外表征；采用日本理學公司的D/max-rB旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀對樣品進行晶相組成測定，測試條件為：采用Cu靶射線，X射線波長λ=0.15418 nm，管電壓為45 kV，管電流為40 mA，掃描速度為8 （°）·min-1，采樣寬度為0.02°；采用日本日立公司H-7650型透射電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌；采用美國VG公司生產(chǎn)的Probe新型X射線光電子譜儀來對樣品進行X射線光電子表征。

1.4M-T-GO吸附Cu2+實驗

M-T-GO對Cu2+吸附采用靜態(tài)吸附實驗方法，使用硫酸銅配制Cu2+模擬廢水，在一定溫度下，向50 ml錐形瓶中加入（20±0.2）mg M-T-GO吸附劑，加入50 ml一定初始濃度的Cu2+溶液，使用1 mol·L-1HCl和1 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，恒溫振蕩一定時間。采用雙環(huán)己酮草酰二腙分光光度法［10］測定上清液中Cu2+濃度，計算吸附量

2　結(jié)果與分析

2.1FT-IR分析

圖1　GO（a）和M-T-GO（b）的FT-IR圖Fig.1　FT-IR spectra of GO（a） and M-T-GO（b）

2.2XRD分析

GO和M-T-GO的XRD表征結(jié)果如圖2所示。譜線a中GO在2θ=10.3°處的特征吸收峰對應GO的（001）晶面。而譜線b中在2θ=30.3°，35.5°，43.2°，57.3°，62.6°處出現(xiàn)CoFe2O4特征峰，分別對應不同晶面指數(shù)（220），（311），（400），（511）和（440），與JCPDS文件（PCPDFWINv.2.02，PDF No.85-1436）的標準圖譜相一致［8］。結(jié)果表明通過水熱法在GO表面負載了磁性納米粒子CoFe2O4。

2.3TEM分析

圖3為GO和M-T-GO的TEM圖，從圖3（a）可以看出，GO片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)輕微褶皺，這是氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)特點［12］。從圖3（b）可以看出，磁性納米粒子分布在GO片層上，CoFe2O4顆粒尺寸大約在30～50 nm左右。同時由于TETA修飾到GO表面導致褶皺增加，增加了比表面積。用外加磁場可將M-T-GO從溶液中分離，分離效果如圖4所示。

圖2　GO（a）和M-T-GO（b）的XRD圖Fig.2　XRD patterns of GO（a） and M-T-GO（b）

圖3　GO和M-T-GO的TEM圖Fig.3　TEM images of GO and M-T-GO

為了探究M-T-GO的分散性，將M-T-GO的水溶液（濃度為1 g·L-1）分別超聲30 min后靜置3 d觀察其沉降情況，圖5為沉降照片。由照片中觀察可知，M-T-GO未出現(xiàn)團聚和沉淀現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好的分散穩(wěn)定性，這將有利于M-T-GO與污染物充分接觸，提高吸附性能。

圖4　外加磁場下M-T-GO磁分離效果圖Fig.4　Separation effect image of M-T-GO under additional magnetic field

圖5　M-T-GO溶液照片F(xiàn)ig.5　Solution image of M-T-GO

2.4M-T-GO對Cu2+的吸附

圖6　pH對Cu2+吸附性能影響Fig.6　Effect of pH on adsorption capacity of Cu2+

2.4.2吸附反應動力學吸附實質(zhì)是污染物從液體表面到固體表面的傳質(zhì)過程，為了進一步探索M-T-GO對Cu2+吸附過程的控制機制，在溫度為303 K，Cu2+初始濃度為100 mg·L-1，進行4 h的靜態(tài)吸附實驗。將實驗獲得數(shù)據(jù)通過計算分別對擬一級反應動力學和擬二級反應動力學進行線性擬合，擬一級反應動力學代表吸附過程中吸附速率主要由內(nèi)擴散和外擴散控制，擬一級反應動力學方程如式（2）所示。擬二級反應動力學代表吸附過程主要由化學吸附階段控制吸附速率，擬二級反應動力學方程如式（3）所示［14-15］。將ln（Qe-Qt）對t，t/Qt對t進行線性擬合，結(jié)果如圖7所示。

圖7　吸附反應動力學線性擬合Fig.7　Adsorption reaction kinetics linear fitting

通過比較擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2得出，吸附過程更符合擬二級反應動力學的描述（擬一級反應動力學R2為0.850，擬二級反應動力學R2為0.997），同時通過擬合方程計算得出，與擬一級反應動力學的平衡吸附量的計算值（Qe.cal=117.91 mg·g-1）相比，擬二級反應動力學的平衡吸附量計算值（Qe.cal= 241.73 mg·g-1）更接近平衡吸附量的實驗值（Qe.exp=235 mg·g-1）。說明吸附過程更符合擬二級反應動力學的描述，吸附速率主要由化學吸附階段控制，表明M-T-GO表面活性官能團與Cu2+之間相互作用控制吸附速率。

2.4.3吸附等溫線為了進一步了解M-T-GO對Cu2+的吸附模式，分析Cu2+吸附機理，在溫度為303 K，初始濃度為40～200 mg·L-1的條件下進行靜態(tài)吸附實驗。將吸附數(shù)據(jù)進行Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式的線性擬合，Langmuir吸附等溫式是基于單分子層吸附前提下得出，所以該吸附等溫式代表吸附過程為單分子層吸附，表達式如式（4）所示。Freundlich吸附等溫式是經(jīng)驗公式，一般認為代表多［16］

圖8為Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式線性擬合曲線，通過對比Langmuir吸附等溫式（R2=0.997）和Freundlich吸附等溫式（R2=0.642）的相關(guān)系數(shù)可知，實驗數(shù)據(jù)更符合Langmuir吸附等溫式，說明整個吸附過程以單分子層吸附為主，而單分子層吸附屬于化學吸附特點之一。通過計算Langmuir吸附模型參數(shù)可知，M-T-GO對Cu2+吸附的飽和吸附量為245.09 mg·g-1，與單獨使用GO吸附Cu2+相比（Qm=110.60 mg·g-1），M-T-GO吸附效果顯著提高。

2.4.4吸附熱力學吸附過程是吸附劑的表面能量從不均衡向均衡變化的過程，該過程伴隨能量的變化，并通過熱力學參數(shù)Gibbs自由能ΔG、焓變ΔH、熵變ΔS分析吸附過程能量變化。其中由固液相平衡濃度比得出熱力學平衡常數(shù)（K），如式（6）所示，K與ΔG關(guān)系如式（7）所示，熱力學參數(shù)通過Van't Hoff方程確定，如式（8）所示［17］。吸附時間為4 h，初始濃度在100 mg·L-1，分別在283～323 K的條件下進行，并擬合Van't Hoff方程得出熱力學參數(shù)，分析吸附過程的能量變化。

圖8　吸附等溫式線性擬合Fig.8　Adsorption isotherm linear fitting

根據(jù)不同溫度下的吸附量計算ln（Qe/Ce），由ln（Qe/Ce）對1000/T進行線性擬合，結(jié)果如圖9所示。擬合方程為ln（Qe/Ce）=-5350/T+21.61（R2=0.994），得到的熱力學參數(shù)見表1。在不同溫度下ΔG均小于0，可知該吸附過程可自發(fā)進行。同時隨著溫度升高ΔG的值更偏向負值，說明溫度升高有利于該吸附反應進行。通過擬合方程計算得出ΔH大于0，說明該吸附過程為吸熱過程，即升高溫度有利于提高M-T-GO對于Cu2+的吸附，使得吸附量增加，這是由于Cu2+易與M-T-GO表面氨基發(fā)生螯合［16］，升高溫度有利于螯合作用進行。

2.4.5吸附劑的再生為了判斷M-T-GO的再生性能及其吸附穩(wěn)定性，實驗采用1 mol·L-1的HCl對吸附劑進行解吸再生［17］，圖10為進行6次循環(huán)吸附后吸附效果的變化。結(jié)果表明，隨著循環(huán)次數(shù)增加，吸附效果逐漸下降，當吸附循環(huán)進行到第3次時吸附效果基本維持穩(wěn)定，最終吸附量穩(wěn)定在201.46 mg·g-1，為初始吸附量的84.76%，這說明M-T-GO可重復利用，并具有持續(xù)穩(wěn)定吸附能力。

圖9　Van't Hoff方程線性擬合Fig.9　Van't Hoff equation linear fitting

表1　RM-T-GO吸附Cu2+熱力學參數(shù)Table 1　Thermodynamic parameters for Cu2+onto M-T-GO

圖 10　循環(huán)次數(shù)對Cu2+吸附性能影響Fig.10　Effect of cycle time on adsorption capacity of Cu2+

2.5Cu2+吸附機理

通過對吸附動力學，吸附等溫線和吸附熱力學研究得出，M-T-GO對于Cu2+的吸附主要以化學吸附為主，屬于自發(fā)吸熱過程。由于Cu2+與氨基可以生成穩(wěn)定的螯合物銅氨離子［18］，由此推測吸附過程主要通過M-T-GO表面氨基螯合作用吸附Cu2+。

為了證明上述假設(shè)，將吸附前后的M-T-GO進行X射線光電子能譜分析（XPS）分析［19-20］，結(jié)果如圖11所示。根據(jù)圖（a）吸附前后M-T-GO的XPS全譜可知，吸附后的吸附劑出現(xiàn)Cu2p軌道特征峰，說明Cu2+被成功吸附。由圖（b） Cu2p高分辨掃描XPS圖可知，Cu在933.84 eV對應Cu2+的特征峰，這說明銅主要以二價銅的形式存在。由圖（c）、（d）吸附前后N1s高分辨掃描XPS圖可知，N1s特征峰向高電子伏特方向發(fā)生輕微移動，這說明N原子外層的孤對電子占用Cu2+的空軌道，從而使出峰位置發(fā)生偏移。由此證明吸附劑吸附Cu2+主要是通過氨基和Cu2+之間的螯合作用。另外由于氧化石墨烯表面含氧官能團在溶液中電離后帶有負電荷，以及sp2雜化的碳原子形成電子云，導致Cu2+可能通過靜電引力作用被吸附。根據(jù)推測吸附機理可知將TETA修飾到GO表面增加活性吸附位點有利于提高重金屬離子的吸附效果。

3　結(jié)　論

采用恒溫攪拌法和水熱法制備出具有一定吸附能力和分離能力的M-T-GO復合吸附劑。由FT-IR、XRD和TEM分析可知，TETA通過化學鍵修飾到GO表面，CoFe2O4磁性納米粒子分布在GO片層上，并在外加磁場條件下能夠快速從溶液中分離，在水溶液中有較好的分散性。吸附實驗結(jié)果表明，M-T-GO對Cu2+吸附適宜在pH為4.0的條件下進行。M-T-GO對Cu2+吸附過程更符合Langmuir吸附等溫式和擬二級反應動力學，吸附過程屬于單分子層吸附，吸附速率主要由吸附反應階段控制，并確定其對Cu2+的飽和吸附量為245.09 mg·g-1。吸附過程為自發(fā)進行，升高溫度有利于吸附反應進行，M-T-GO作為吸附劑具有一定穩(wěn)定性可多次重復使用。通過XPS表征，推測M-T-GO主要通過螯合作用和靜電引力對Cu2+進行吸附。

符號說明

C0，Ce——分別為Cu2+初始濃度和吸附后Cu2+平衡濃度，mg·L-1

ΔG——吸附Gibbs自由能，kJ·mol-1

ΔH——吸附焓變，kJ·mol-1

K ——熱力學平衡常數(shù)

K1，K2——分別為擬一級吸附動力學吸附速率常數(shù)和擬二級吸附模型的平衡速率常數(shù)，h-1和g·mg-1·h-1

KL，Kf——分別為Langmuir平衡常數(shù)和Freundlich

常數(shù)

M ——吸附劑質(zhì)量，g n ——Freundlich常數(shù)

Qe，Qt，Qm——分別為吸附平衡時，t時間和飽和吸附

量，mg·g-1

R ——理想氣體常數(shù)，R=8.314 J·mol-1·K-1

ΔS ——吸附熵變，J·mol-1·K

T ——吸附溫度，K

t ——吸附時間，h

V ——溶液體積，L

圖11　M-T-GO的XPS譜圖Fig.11　XPS spectra of M-T-GO

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Adsorption behavior of magnetic triethylene tetramine-graphene oxide nanocomposite for Cu2+

CHEN Fangni， SUN Xiaojun， WEI Jinzhi， LIU Xianbin， HU Qin
（School of Chemical and Environmental Engineering， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150040， Heilongjiang， China）

A novel composite adsorbent of magnetic triethylene tetramine graphene oxide （M-T-GO） was firstly prepared by isothermal stirring and hydrothermal method to improve adsorption ability and separation efficiency of graphene oxide （GO）. M-T-GO was characterized by Fourier transform infrared spectrometer （FT-IR）， X-ray diffraction （XRD） and transmission electron microscope （TEM）， respectively. The pH， adsorption kinetics， isotherms and thermodynamics of Cu2+on M-T-GO were studied， indicating that the adsorptions kinetic was well fitted by pseudo-second-order model and the equilibrium adsorption was well described with Langmuir model. The saturated adsorption capacity of Cu2+was about 245.09 mg·g-1on M-T-GO. M-T-GO could make separation of the adsorbents easy in the foreign magnetic field and possess good performance of regeneration. The adsorption process of Cu2+was spontaneous and endothermic by the calculated thermodynamic parameters. X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） spectra suggested that Cu2+was adsorbed on M-T-GO mainly through the chelation and electrostatic attraction.

graphene oxide； adsorption； Cu2+； kinetics； isotherm

date： 2015-07-15.

Prof. SUN Xiaojun， sunxiaojun@hrbust.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China （51208159） and the Nature Science Foundation of Heilongjiang Province （B201204）.

X 592

A

0438—1157（2016）05—1949—08

2015-07-15收到初稿，2015-09-01收到修改稿。

聯(lián)系人：孫曉君。第一作者：陳芳妮（1991—），女，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（51208159）；黑龍江省自然科學基金項目（B201204）。