劉　江，吳玉芳，許　峰，肖　靜，夏啟斌，李　忠

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

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溫度對MOF-74（Ni）吸附分離丙烯丙烷機理和選擇性的影響

劉江，吳玉芳，許峰，肖靜，夏啟斌，李忠

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

采用水熱法成功制備了MOF-74（Ni），使用PXRD、孔徑分析對材料進行了表征，測定了材料在不同溫度下的C3H6和C3H8吸附等溫線，應用程序升溫脫附技術估算了脫附活化能，并使用IAST理論預測了材料對C3H6/C3H8二元體系的吸附選擇性。討論了溫度對吸附機理和吸附選擇性的影響。結果顯示，MOF-74（Ni）的BET比表面積高達1306 m2·g-1。在298 K下，C3H6的吸附量高達7.4 mmol·g-1。隨著溫度升高，C3H8的吸附量大幅降低，而C3H6的吸附量下降程度較小，導致材料對C3H6/C3H8吸附選擇性升高。當溫度為328K時，MOF-74（Ni）對C3H6/C3H8二元氣體混合物的吸附選擇接近12。程序升溫脫附的實驗結果顯示，C3H6在MOF-74（Ni）上的脫附活化能大于C3H8，分別為68.92 kJ·mol-1和50.80 kJ·mol-1。C3H6是通過與MOF-74（Ni）的不飽和金屬位點Ni2+以π絡合作用方式吸附，作用力較強，而C3H8與Ni2+之間的作用力較弱。根據(jù)吸附機理不同的特點，適當提高溫度，將有助于提高MOF-74（Ni）吸附分離C3H6/C3H8混合物體系的吸附選擇性。

MOF-74（Ni）；丙烯；丙烷；吸附等溫線；吸附選擇性；溫度

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151519

引　言

丙烯是一種重要的化工原料，廣泛用于聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、乙丙橡膠的生產(chǎn)［1］。丙烯的來源主要有3條途徑：蒸氣裂解、催化裂化和丙烷脫氫制備，這3種途徑生產(chǎn)的丙烯的主要雜質是丙烷。丙烷的存在會嚴重影響丙烯下游產(chǎn)品的質量。丙烯、丙烷的沸點很低且比較接近，它們的相對揮發(fā)度很小，其分離特別困難。

常用的丙烯丙烷分離方法有精餾法、膜分離法、變壓吸附分離法［2］。現(xiàn)行生產(chǎn)所采用的精餾操作通常在-30℃和30×105Pa壓力條件下進行，是一種高能耗的分離工藝。變壓吸附具有操作簡單、設備投入低、不產(chǎn)生副產(chǎn)物、吸附劑循環(huán)使用、節(jié)能環(huán)保等特點，具有良好的潛在應用前景，而吸附劑的開發(fā)是關鍵。

自20世紀80年代，科研工作者們已經(jīng)對NaX［3］、13X、4A分子篩［4］、多孔氧化鋁和活性炭［5］等對烯烴烷烴的分離進行了廣泛研究，為了提高這些材料的烯烴烷烴分離性能，研究人員還進行了Ag+、Cu+金屬鹽改性［6-7］，使處于還原態(tài)的Cu+能與烯烴通過π絡合作用方式進行吸附。然而沸石類吸附材料由于受孔容限制，盡管選擇性會有所提高，但吸附容量僅為2.1～2.4 mmol·g-1，這也制約了它的應用。

近年來迅速發(fā)展的金屬有機骨架（MOFs）材料引起了人們的廣泛關注。MOFs比表面積高，孔徑可調(diào)，表面可化學修飾，對CH4、CO2、CO等多種氣體都顯示出較高的吸附容量和選擇性。在烯烴烷烴的分離領域，人們也嘗試利用其孔徑大小、動力學差異分離、π絡合作用進行分離［8］。Plaza等［9］研究了HKUST-1對丙烯丙烷的變壓吸附性能，在373 K和1×105Pa條件下，對丙烯和丙烷的吸附容量分別高達6和5 mmol·g-1，吸附容量隨壓力的增大還會進一步增大。Yoon等［10］研究了對MIL-100（Fe）上的Fe（Ⅲ）進行可控的還原為Fe（Ⅱ），可大幅度提高對丙烯的吸附容量。Li等［11］研究了丙烯丙烷在ZIF-8材料的吸附動力學性能，盡管丙烯丙烷在ZIF-8材料上的吸附容量不高，但作者報道丙烯與丙烷的吸附擴散速率比可高達125。

MOF-74是一種被廣泛研究的具有大量不飽和金屬位點的微孔MOFs材料，其在低壓條件下對CO2、CO、NO等氣體都有很好的吸附性能［12-15］，而對烯烴烷烴具有很高的吸附容量更是引起了人們的關注［16-17］。B?hme等［18］研究了MOF-74（Co） 和MOF-74（Mg）對乙烯乙烷和丙烯丙烷的吸附等溫線，結果顯示MOF-74對烯烴和烷烴都有很高的吸附容量，而對烯烴的吸附容量都略高于烷烴。在MOF-74系列材料中，MOF-74（Ni）是水熱穩(wěn)定性最好的材料，吸附性能也較好，是最具應用潛力的材料。Chen等［17］測定了C3H6和C3H8在MOF-74（Ni）上的吸附等溫線，在298 K和100 kPa條件下，C3H6的工作吸附容量達4.85 mmol·g-1。由于Chen等合成的 MOF-74（Ni）其BET比表面積遠遠低于MOF-74（Mg），仍未能反映出MOF-74（Ni）真實的應用潛力。

本文使用水熱法成功合成具有高比表面積的MOF-74（Ni），對其進行了表征。測定了該材料對丙烯丙烷的吸附等溫線，使用IAST理論計算了該材料的丙烯丙烷的吸附選擇性。測定了丙烯丙烷在MOF-74（Ni）上的脫附活化能。結合丙烯丙烷的吸附機理，探討了吸附溫度對MOF-74（Ni）吸附分離烯烴烷烴性能的影響。為開發(fā)該材料作為分離烯烴烷烴的吸附劑提供理論參考。

1 實驗與材料

1.1原料與試劑

四水乙酸鎳（Ni（CH3COO）2·4H2O，天津市大茂化學試劑廠，分析純）；2， 5-二羥基對苯二甲酸（dhtp，華威銳科，純度99%）；四氫呋喃（THF，廣東光華科技股份有限公司，分析純）；無水乙醇（C2H5OH，廣東光華科技股份有限公司，分析純）；去離子水。

1.2樣品制備

MOF-74（Ni）的合成是以文獻［17］采用水熱法合成工藝為基礎，在程序控溫反應和純化部分做了改進。具體步驟如下：首先，將1.306 g四水合醋酸鎳加入35 ml去離子水中，0.522 g dhtp溶于35 ml四氫呋喃中，分別攪拌10 min，待溶解后，將兩種溶液混合，再攪拌5 min；然后，將溶液轉入聚四氟乙烯反應罐中，放入到不銹鋼外套中并密封；此后，將反應罐轉移到電熱恒溫箱中程序控溫反應，以5 K·min-1的加熱速率加熱到383 K，在383 K下反應72 h，再以1 K·min-1的降溫速率降溫至303 K，合成反應結束；最后，收集反應產(chǎn)物，使用無水乙醇清洗3次，轉入反應罐中，加入無水乙醇，在323 K恒溫箱中放置1 d，并更換無水乙醇2次。最后過濾、干燥，將產(chǎn)物放入真空干燥箱中，在423 K下干燥8 h。

1.3樣品表征

1.3.1X射線衍射采用德國Bruker公司D8 ADVANCE型衍射儀對樣品進行PXRD表征。其光源為銅靶Kα（γ=0.15432nm），單色器為石墨。在40 kV的管電壓，40 mA的管電流下進行。在5°～50°區(qū)間內(nèi)步長為0.02步，掃描速度為0.1sec·s-1。1.3.2孔徑分析采用Micromeritics公司ASAP2020孔徑分析儀對樣品進行孔徑分析測試。將樣品轉入樣品管，在523 K溫度下持續(xù)真空脫氣6 h。然后測定77 K條件下材料的靜態(tài)N2吸附等溫線。根據(jù)吸附等溫線，進行BET比表面積計算和孔徑分析。

1.4樣品對C3H6和C3H8的吸附等溫線測定采用Micromeritics公司的3Flex吸附儀測定樣品對丙烯丙烷的吸附等溫線。首先將材料放置在真空干燥箱中，在423 K環(huán)境下干燥12 h。然后將樣品轉入樣品管，在523 K下脫氣6 h。冷卻至室溫，最后分別測試材料在273 K、298 K、313 K、328 K環(huán)境下的丙烯丙烷吸附等溫線。

1.5C3H6和C3H8在樣品上的程序升溫脫附（TPD）曲線測定

程序升溫脫附是在帶有熱導檢測器的AutoChem2920 （Micromeritics， USA） 儀器上進行。首先將樣品轉入樣品管，在523 K溫度下保持2 h，同時以30 ml·min-1通入氦氣吹掃。待冷卻到313 K，以20 ml·min-1的速率往樣品管通入C3H6，保持20 min。隨后繼續(xù)通入氦氣，吹走樣品管內(nèi)未被吸附的C3H6。待熱導信號穩(wěn)定后，以不同的升溫速率升至473 K。隨著樣品溫度升高，C3H6開始脫附，脫附的C3H6氣體信號被記錄。C3H8的TPD測試條件與C3H6相同。

2　結果與討論

2.1樣品的PXRD分析

圖1示出了本文合成的MOF-74（Ni）的PXRD譜圖。從圖中可以看出，所合成的MOF-74（Ni）的特征峰主要出現(xiàn)在6.84°和11.86°，這與文獻［19］報道的MOF-74（Ni）的特征衍射峰一致，并且PXRD譜圖中沒有雜峰，說明制備的MOF-74（Ni）晶體中雜質含量很低，形貌規(guī)整。

圖1　MOF-74（Ni）的PXRD譜圖Fig. 1　PXRD pattern of synthesized MOF-74（Ni）

2.2材料的孔徑分析

圖2　MOF-74（Ni）的N2吸附等溫線（77 K）Fig. 2　N2adsorption isotherms of MOF-74（Ni） at 77 K

圖3　MOF-74（Ni）材料的DFT孔徑分布Fig. 3　DFT pore width distribution of MOF-74（Ni）

圖2示出了MOF-74（Ni）在77 K的N2吸附等溫線。根據(jù)此吸附等溫線，通過計算軟件擬合BET模型計算出BET比表面積，計算所采用的壓力范圍為0.005＜P/P0＜0.02，相關參數(shù)符合BET計算的3個原則［20］，BET比表面積為1306 m2·g-1。圖3是樣品的孔徑分布，顯示孔徑分布范圍為0.7～1.2 nm。本文合成的樣品其BET比表面積明顯高于文獻報道［17， 21］，這為進一步提高MOF-74（Ni）吸附分離烯烴烷烴的性能奠定基礎，其主要原因是作者改進了合成工藝，尤其是應用無水乙醇和在較高溫度條件下純化，這有利于離子交換和孔道開放［22］。

圖4　MOF-74（Ni）在不同溫度下的C3H6、C3H8吸附等溫線Fig.4　C3H6and C3H8adsorption isotherms of MOF-74（Ni） at different temperatures

2.3C3H6/C3H8在MOF-74（Ni）上的吸附等溫線

圖4示出了MOF-74（Ni）對C3H6和C3H8的吸附等溫線。在同一溫度條件下，丙烯的吸附等溫線要高于丙烷的。從圖4（a）可以看出，丙烯的吸附等溫線是典型的Ⅰ型吸附等溫線。在298 K的溫度條件，丙烯的吸附量高達7.4 mmol·g-1。表1歸納了幾種主要材料對丙烯的吸附量，可以看出MOF-74（Ni）的吸附容量不僅遠高于傳統(tǒng)的吸附材料，也是目前吸附容量最高的MOFs材料之一。

表1　R不同材料在1 bar壓力下的C3H6吸附容量Table 1　C3H6adsorption capacity of different adsorbents at 1×105Pa

值得注意的是，雖然隨著溫度的升高，丙烯和丙烷的吸附量都呈下降的趨勢，但比較圖4（a）、（b），可以發(fā)現(xiàn)：丙烯的吸附量隨著溫度的升高，下降幅度很小，尤其在低于2 kPa的壓力范圍，丙烯吸附等溫線隨壓力微小增大而上升的斜率依然比較高，這表明丙烯與MOF-74（Ni）之間有較強的吸附作用力［圖4（a）］；與此形成較鮮明對照的是，丙烷的吸附量隨著溫度的升高，下降幅度較大，尤其在低于2 kPa的壓力范圍，這意味著丙烷與MOF-74（Ni）之間的吸附作用力受溫度影響較大，吸附作用力較弱［圖4（b）］。丙烯和丙烷吸附量對溫度變化的響應程度不同，丙烯的吸附量受溫度影響較小，而丙烷的吸附量受溫度的影響較大，因此提高吸附體系的溫度將有助于提高MOF-74（Ni）對丙烯/丙烷的吸附選擇性。

2.4溫度對材料吸附C3H6/C3H8選擇性的影響

吸附選擇性是評價吸附劑的一個重要參數(shù)。本文應用IAST理論計算了C3H6/C3H8的吸附選擇性，探討溫度對材料吸附選擇性的影響。IAST全稱理想吸附溶液理論，由Myers等［28］在1965年首次提出，它通過單組分的吸附等溫線可預測吸附劑對二元混合氣體選擇性，目前已經(jīng)廣泛用于預測MOFs材料對多組分氣體的競爭吸附。

本文首先使用dual site Langmuir-Freundlich模型［29］對C3H6、C3H8的吸附等溫線進行了擬合，式（1）為 DSLF方程的具體形式

式中，p是氣體平衡時的壓力，kPa；q1、q2分別代表組分在吸附位點1和2上的飽和吸附量，mmol·g-1；b1、b2代表關聯(lián)的系數(shù)；上角標c、t代表與理想表面的偏差值。

對于一個二元混合物，吸附劑對組分1和2的吸附選擇性定義為［30］

x1，x2是組分1和組分2在吸附相的摩爾組成，y1、y2是組分1和組分2在氣相的摩爾組成。根據(jù)實驗測定的單組分吸附等溫線，應用IAST模型計算二元混合物吸附選擇性的具體步驟，參見文獻［15］。圖5示出了IAST模型預測得到的MOF-74（Ni）對C3H6/C3H8二元體系在各溫度下的吸附選擇性。可以看出，隨著溫度升高，C3H6/C3H8的吸附選擇性升高，這可歸因于MOF-74（Ni）對C3H6的吸附作用力隨溫度升高影響較小，而對C3H8的吸附作用力則隨著溫度的升高明顯削弱。當溫度為328 K時，MOF-74（Ni）對C3H6/C3H8二元氣體混合物的吸附選擇接近12。在實際的應用中，可以依據(jù)丙烯和丙烷吸附機理的不同，適當升高溫度，以獲得更高的選擇性。

圖5　IAST模型預計的MOF-74（Ni）對二元混合氣C3H6/C3H8的吸附選擇性（C3H6/C3H8=1：1）Fig. 5　IAST predicted selectivity of MOF-74（Ni） for C3H6/C3H8binary mixtures at different temperatures

2.5C3H6和C3H8在MOF-74（Ni）上的脫附活化能計算

程序升溫脫附（TPD）是一種材料表面分析技術，可用來測定吸附劑和吸附質之間的結合能。通過TPD曲線，可以計算出結合能的強弱。TPD曲線可以使用Polanyi-Wigner方程式［31］描述。

式中，γd代表組分A從單位質量吸附劑的脫附速率，mol·min-1；n是脫附反應的級數(shù)；θA是組分A的瞬時覆蓋度；t代表時間，min；κ0代表脫附速率系數(shù)；Tp代表脫附的峰值溫度，K；Ed代表脫附活化能；R是理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1；βH代表加熱速率，K·min-1。

假設脫附反應遵循一級動力學，從式（3）可以推導出［32］

圖6 示出了C3H6和C3H8的程序升溫脫附曲線（TPD），升溫速率為4～12 K·min-1。從圖中可以看出，隨著升溫速率增大，TPD曲線的最高峰對應的溫度Tp也隨之增大。其中，C3H6的脫附峰溫度在320～425 K之間，C3H8的脫附峰溫度在310～380 K之間，C3H6的脫附溫度高于C3H8的脫附溫度，說明材料與C3H6的結合能較高。

根據(jù)圖6中的數(shù)據(jù)，應用式（4）進行線性擬合，可求出C3H6和C3H8在MOF-74（Ni）上的脫附活化能，如圖7所示。計算結果表明：C3H6和C3H8的脫附活化能分別為68.92 kJ·mol-1和50.80 kJ·mol-1，C3H6的脫附活化能高于C3H8，這也說明MOF-74（Ni） 與C3H6的結合能要大于其與C3H8的。

圖6　C3H6和C3H8在MOF-74（Ni）上的TPD曲線Fig. 6　Temperature programmed desorption （TPD） spectra of C3H6and C3H8on MOF-74（Ni）

圖7C3H6和C3H8在MOF-74（Ni）上的脫附活化能計算的線性擬合圖

Fig. 7Liner dependence between lnand 1/T of C3H6and C3H8on MOF-74（Ni）

3　結　論

本文使用水熱法成功合成了MOF-74（Ni），其BET比表面積高達1306 m2·g-1。所制備的MOF-74（Ni）其對丙烯的吸附等溫線要高于丙烷的。這是由于丙烯、丙烷與MOF-74（Ni）之間的吸附作用力的不同，丙烯與MOF-74（Ni）之間是通過不飽和金屬位點產(chǎn)生π絡合吸附，而丙烷與材料之間的吸附則主要通過范德華力起作用。在298 K條件下，丙烯的吸附量高達7.4 mmol·g-1，遠高于傳統(tǒng)吸附材料，是目前對丙烯吸附容量最大的MOFs材料之一。隨溫度升高，丙烯的吸附量下降程度較小，而丙烷的吸附量下降程度較大，因此，提高吸附體系的溫度有助于提高MOF-74（Ni）對丙烯/丙烷的吸附選擇性。應用IAST模型計算結果顯示：隨著溫度升高，MOF-74（Ni）對C3H6/C3H8的吸附選擇性升高。當溫度為328 K時，MOF-74（Ni）對C3H6/C3H8二元氣體混合物的吸附選擇接近12。TPD實驗結果表明：C3H6在MOF-74（Ni）上的脫附活化能高于C3H8，這也說明MOF-74（Ni） 與C3H6的結合能要大于其與C3H8的。本文的不足之處是由于受儀器使用溫度的限制，未能測定更高溫度下的吸附等溫線，未能進一步研究利用提高吸附溫度以增強MOF-74（Ni）對C3H6/C3H8二元氣體混合物的吸附選擇性的局限性。

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Effects of temperature on adsorption mechanism and adsorption selectivity of C3H6and C3H8on MOF-74（Ni）

LIU Jiang， WU Yufang， XU Feng， XIAO Jing， XIA Qibin， LI Zhong
（School of Chemistry and Chemical Engineering， South China University of Technology， Guangzhou 510640， Guangdong， China）

MOF-74（Ni） was synthesized by solvothermal synthesis method and then characterized by PXRD and pore size analysis. Isotherms of C3H6and C3H8on the synthesized MOF-74（Ni） were measured at different temperatures. The temperature programmed desorption experiments were conducted to estimate the desorption activation energies of C3H6and C3H8on the MOF-74（Ni）. IAST theory was applied to predict the adsorption selectivity of C3H6/C3H8mixture. The effects of temperature on adsorption mechanism and adsorption selectivity were also discussed. Results showed that the as-synthesized MOF-74（Ni） had BET surfaces of 1306 m2·g-1， and its C3H6adsorption capacity was up to 7.4 mmol·g-1at 298 K. With rising temperature， the adsorption capacity of C3H8on MIL-74（Ni） decreased sharply， while that of C3H6decreased slightly， resulting in improvement of C3H6/C3H8adsorption selectivity of MOF-74（Ni）. It could be attributed to π-complexation bonding between C3H6and MOF-74（Ni）， which was stronger than the interaction of C3H8with MOF-74（Ni）. TPD results indicated that the desorption activation energy of C3H6on MOF-74（Ni） was higher than that of C3H8， which were 68.92 kJ·mol-1and 50.80 kJ·mol-1，respectively.

date： 2015-10-08.

LI Zhong， cezhli@scut.edu.cn

supported by the Key Program of the National Natural Science Foundation of China（21436005）.

MOF-74（Ni）； propylene； propane； adsorption isotherms； adsorption selectivity； temperature

TQ 028.1；TB 34

A

0438—1157（2016）05—1942—07

2015-10-08收到初稿，2015-11-04收到修改稿。

聯(lián)系人：李忠。第一作者：劉江（1990—），男，碩士研究生。

國家自然科學基金重點項目（21436005）。