徐延明，趙　明，李　堅(jiān)，任　強(qiáng)，汪稱意

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

?

氨基酞菁-二氧化鈦可見(jiàn)-近紅外光催化劑的制備及其性能

徐延明，趙明，李堅(jiān)，任強(qiáng)，汪稱意

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164）

以可溶性氨基酞菁3，3′，3″，3?-四（二甲氨基）銅酞菁（α-TDMACuPc）為敏化劑，采用溶膠-凝膠法制備了氨基酞菁-二氧化鈦（α-TDMACuPc-TiO2）光催化劑，通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收光譜（UV-Vis）、X射線衍射（XRD）對(duì)其進(jìn)行了表征，并通過(guò)對(duì)甲基紫的光催化降解考察了α-TDMACuPc-TiO2光催化劑的催化性能。結(jié)果表明，α-TDMACuPc在近紅外光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，敏化后的二氧化鈦吸收可被拓展至可見(jiàn)-近紅外光區(qū)，而且二氧化鈦呈金紅石晶型。α-TDMACuPc敏化后的二氧化鈦在可見(jiàn)-近紅外光區(qū)的催化活性明顯提高，在α-TDMACuPc質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)催化活性達(dá)到最高，而且光催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

氨基酞菁；敏化；二氧化鈦；可見(jiàn)-近紅外光催化劑；吸收；催化；降解

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151401

因此，人們通過(guò)摻雜［5-7］、貴金屬沉積［8-10］和染料敏化［11-13］等方法拓展TiO2的波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，以提高其光催化效率。其中，染料敏化是一種簡(jiǎn)單有效的方法，所選擇的染料應(yīng)能有效地吸收寬頻譜，而且染料與半導(dǎo)體之間可形成有效鍵合，以利于被激發(fā)的電子由染料注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的有效分離。在這些染料中，酞菁配合物是一類具有良好化學(xué)、光和熱穩(wěn)定性的敏化劑［14］。常見(jiàn)金屬酞菁（如酞菁藍(lán)、酞菁綠）在600～700 nm的可見(jiàn)光區(qū)存在強(qiáng)吸收，但其溶解性較差，限制了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。通過(guò)對(duì)金屬酞菁進(jìn)行化學(xué)修飾，在酞菁環(huán)上引入羧基、磺酸基等取代基，可增加其溶解性與空間位阻效應(yīng)［15］，提高酞菁在TiO2表面的均勻性，進(jìn)一步提高電子注入效率和光催化活性。特別地，當(dāng)在酞菁外圍苯環(huán)引入較強(qiáng)的給電子基團(tuán) （如氨基） 時(shí)，可使其最大吸收帶紅移，在近紅外光區(qū)有較強(qiáng)的吸收。但通常制備的酞菁-TiO2光催化劑所用的敏化劑酞菁雖然進(jìn)行了化學(xué)修飾，在可見(jiàn)光區(qū)有較強(qiáng)的吸收［16-18］，但在近紅外光區(qū)吸收較弱，影響了酞菁-TiO2光催化劑的催化效率。

本文合成了在近紅外光區(qū)有較強(qiáng)吸收的可溶性氨基酞菁，采用溶膠-凝膠法制備了氨基酞菁-TiO2光催化劑，并對(duì)催化劑的催化性能進(jìn)行了研究。氨基酞菁可溶于TiO2的酸性溶膠體系，在溶膠-凝膠法制備氨基酞菁-TiO2光催化劑時(shí)氨基酞菁可以分子形態(tài)充分與TiO2接觸，從而與TiO2結(jié)合均勻、穩(wěn)定，提高氨基酞菁的敏化效果。另外，氨基酞菁在近紅外光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，用氨基酞菁敏化TiO2可使其波長(zhǎng)響應(yīng)范圍拓展到近紅外光區(qū)，從而所制備的氨基酞菁-TiO2光催化劑在可見(jiàn)-近紅外光區(qū)有較好的催化效果。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

3-二甲氨基鄰苯二腈（α-DMAPn）：自制；1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯（DBU）：分析純，天津希恩思生化科技有限公司；二水合氯化銅（CuCl2·2H2O）：分析純，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；甲基紫：≥99.8%，上海標(biāo)本模型廠；鹽酸（36%～38%）、氫氧化鈉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；冰醋酸：分析純，上海申博化工有限公司；鈦酸四丁酯、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、無(wú)水乙醇、正己醇：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；乙酸乙酯、甲醇：工業(yè)級(jí)，精制后使用。

1.23，3′，3″，3?-四（二甲氨基）銅酞菁（α-TDMACuPc）的合成

在裝有溫度計(jì)、磁性攪拌子的100 ml三口燒瓶中依次加入4 g （23.4 mmol） α-DMAPn、0.997 g（5.85 mmol） CuCl2·2H2O、0.889 g （5.85 mmol）DBU、40 ml正己醇，在氮?dú)夥諊掠?55℃加熱攪拌反應(yīng)16 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，向反應(yīng)液中加入乙酸乙酯，析出深藍(lán)色沉淀。減壓抽濾，用乙酸乙酯、甲醇依次反復(fù)洗滌，烘干，得固體粉末3.9 g，產(chǎn)率78%。

1.3氨基酞菁-二氧化鈦可見(jiàn)-近紅外光催化劑的制備

以α-TDMACuPc為敏化劑，采用溶膠-凝膠（Sol-Gel）法制備α-TDMACuPc-TiO2可見(jiàn)-近紅外光催化劑。在恒壓滴液漏斗中加入20 ml鈦酸四丁酯，另取25 ml無(wú)水乙醇于100 ml燒杯中，在慢速攪拌條件下將恒壓滴液漏斗中的鈦酸四丁酯緩慢滴加到無(wú)水乙醇中，控制滴加速度，30 min內(nèi)滴加完成，得到A溶液。在250 ml三口燒瓶中加入100 ml去離子水、25 ml濃鹽酸、25 ml冰醋酸，攪拌混合均勻，得到B溶液。將裝有B溶液的三口燒瓶移入30℃恒溫油浴鍋中，保持勻速攪拌。將A溶液裝入恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加到B溶液中，1 h內(nèi)滴加完成，得到TiO2溶膠。然后稱取25 mg α-TDMACuPc，加到TiO2溶膠中，攪拌至α-TDMACuPc溶解，得到澄清透明的藍(lán)色α-TDMACuPc-TiO2光催化劑溶膠。將制備得到的光催化劑溶膠密封，在70℃下陳化3 d后烘干，用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，烘干，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5% （相對(duì)于TiO2） 的α-TDMACuPc-TiO2可見(jiàn)-近紅外光催化劑。

按照同樣的方法制備出含氨基酞菁分別為1%、2%、4%、8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的α-TDMACuPc-TiO2可見(jiàn)-近紅外光催化劑。

1.4催化劑的表征

氨基酞菁和氨基酞菁-TiO2光催化劑的紫外-可見(jiàn)吸收光譜采用日本津島公司生產(chǎn)的Shimadzu UV-2450型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。氨基酞菁的紫外-可見(jiàn)吸收光譜是將氨基酞菁配制成三氯甲烷溶液進(jìn)行測(cè)定的，氨基酞菁濃度為1.5×10-5mol·L-1。氨基酞菁-TiO2光催化劑的紫外-可見(jiàn)吸收光譜是將氨基酞菁-TiO2光催化劑分散到水溶液中進(jìn)行測(cè)定的，氨基酞菁-TiO2光催化劑濃度為0.15 mg·ml-1。

氨基酞菁-TiO2光催化劑粉末的X射線衍射采用Bruker公司生產(chǎn)的APEX Ⅱ DUO型X射線單晶衍射儀進(jìn)行測(cè)定，Cu Kα輻射，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃描速率8 （°）·min-1。

1.5光催化降解實(shí)驗(yàn)

該實(shí)驗(yàn)以500 W鹵鎢燈（波長(zhǎng)400～2000 nm）模擬太陽(yáng)光；以甲基紫模擬水中污染物，作為降解對(duì)象。在100 ml燒杯中依次加入一定量的甲基紫水溶液、一定量的α-TDMACuPc-TiO2光催化劑，采用稀鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）和氫氧化鈉水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）調(diào)節(jié)溶液pH，使溶液定容至70 ml，甲基紫的最終濃度為10 mg·ml-1。避光攪拌30 min，以使催化劑與甲基紫達(dá)到吸附-解吸平衡。將反應(yīng)體系置于鹵鎢燈下照射，每隔30 min取3 ml溶液，用0.2 μm微孔濾頭濾去催化劑顆粒，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定濾液在580 nm（甲基紫最大吸收波長(zhǎng)）處吸光度的變化。

根據(jù)公式計(jì)算甲基紫的降解率（η）

式中，A0為甲基紫降解前的吸光度，At為降解t時(shí)間后甲基紫的吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1氨基酞菁-TiO2的吸收性能及結(jié)構(gòu)

2.1.1氨基酞菁的吸收性能所合成的α-TDMACuPc的結(jié)構(gòu)式及對(duì)應(yīng)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜分別如圖1和圖2所示。常見(jiàn)的金屬酞菁（酞菁藍(lán)、酞菁綠等）在600～700 nm的可見(jiàn)光區(qū)存在強(qiáng)吸收。從圖2可以看出所合成的α-TDMACuPc在600～700 nm處的吸收較弱，較強(qiáng)的吸收出現(xiàn)在750 nm左右的近紅外光區(qū)，與常見(jiàn)的金屬酞菁相比發(fā)生了明顯的紅移。這是由于氨基有較強(qiáng)的給電子能力，在酞菁外圍的苯環(huán)上引入氨基后電子會(huì)從氨基轉(zhuǎn)移到酞菁環(huán)中心，使得酞菁環(huán)中心的電子云密度增加，從而酞菁的吸收帶發(fā)生紅移［19］，因此所合成的氨基酞菁在近紅外光區(qū)存在較強(qiáng)的吸收。

圖1　α-TDMACuPc的結(jié)構(gòu)式Fig.1　Structure of α-TDMACuPc

圖2　α-TDMACuPc溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.2　UV-Vis absorption spectra of α-TDMACuPc solution solvent： chloroform； concentration： 1.5×10-5mol·L-1

圖3　1% α-TDMACuPc-TiO2和TiO2水分散液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.3　UV-Vis absorption spectra of 1% （mass）α-TDMACuPc-TiO2and TiO2aqueous dispersion aqueous dispersion concentration： 0.15 mg·ml-1

2.1.2氨基酞菁-TiO2光催化劑的吸收性能圖3為1% α-TDMACuPc-TiO2光催化劑和TiO2的紫外-可見(jiàn)吸收光譜?？梢钥闯觯琓iO2在可見(jiàn)-近紅外光區(qū)幾乎沒(méi)有吸收，而α-TDMACuPc-TiO2光催化劑在600～800 nm的可見(jiàn)-近紅外光區(qū)有一個(gè)較寬的吸收峰且在近紅外光區(qū)吸收較強(qiáng)，這與α-TDMACuPc的紫外-可見(jiàn)吸收光譜一致，說(shuō)明α-TDMACuPc對(duì)TiO2有較好的敏化效果，可以將TiO2的波長(zhǎng)響應(yīng)范圍拓展到可見(jiàn)-近紅外光區(qū)。

2.1.3α-TDMACuPc-TiO2光催化劑的XRD分析

對(duì)溶膠-凝膠法制備的α-TDMACuPc-TiO2光催化劑的樣品粉末和以相同方法制備的未敏化的 TiO2粉末進(jìn)行了XRD測(cè)試，XRD譜圖如圖4所示。譜圖上出現(xiàn)的衍射峰，2θ為 27.32°、36.01°、41.11°、54.12°、62.73°等，分別對(duì)應(yīng)金紅石型TiO2的（110）、（101）、（111）、（211）、（002）等晶面，并且譜圖上沒(méi)有其他雜質(zhì)峰存在，說(shuō)明制備的α-TDMACuPc-TiO2光催化劑和未敏化的TiO2均為純金紅石晶型。并且對(duì)比α-TDMACuPc-TiO2與TiO2的衍射譜圖發(fā)現(xiàn)，α-TDMACuPc-TiO2的衍射圖譜幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明TiO2經(jīng)α-TDMACuPc敏化后晶型不會(huì)發(fā)生改變。通過(guò)謝樂(lè) （Scherrer） 公式計(jì)算出的 TiO2晶粒平均尺寸都在5 nm左右，說(shuō)明TiO2經(jīng)α-TDMACuPc敏化后結(jié)晶程度也沒(méi)有發(fā)生變化。

圖4　α-TDMACuPc-TiO2光催化劑和TiO2的XRD譜圖Fig.4　XRD patterns of α-TDMACuPc-TiO2photocatalyst and TiO2

2.2氨基酞菁-TiO2光催化劑的催化性能

2.2.1α-TDMACuPc-TiO2光催化劑中不同組分的催化性能TiO2很早就被發(fā)現(xiàn)具有光催化活性，成為研究最為深入的一種光催化劑，近年來(lái)酞菁作為獨(dú)立的光催化劑也有報(bào)道［20-21］。為此，在本實(shí)驗(yàn)條件下探究了α-TDMACuPc-TiO2光催化劑中不同組分的催化性能，如圖5所示。可以看出，在經(jīng)過(guò)240 min催化降解反應(yīng)后，TiO2對(duì)甲基紫的催化降解率為 11%左右，α-TDMACuPc使甲基紫降解了約30%，而α-TDMACuPc-TiO2光催化劑可使甲基紫的降解率達(dá)到 90%以上。這表明在本實(shí)驗(yàn)條件下α-TDMACuPc-TiO2與TiO2和α-TDMACuPc相比具有更高的催化活性，這主要?dú)w因于α-TDMACuPc敏化TiO2后的協(xié)同作用效果。未敏化的TiO2在可見(jiàn)-近紅外光區(qū)基本沒(méi)有吸收，光生電子-空穴較少，因此催化活性低。α-TDMACuPc在可見(jiàn)-近紅外光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，光生電子-空穴較多，催化活性不高可能是因?yàn)棣?TDMACuPc光生電子與空穴無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效分離，造成光量子產(chǎn)率降低。而在α-TDMACuPc-TiO2光催化劑中，α-TDMACuPc對(duì)TiO2有較好的敏化作用，而且TiO2具有較高的電子遷移率，有助于實(shí)現(xiàn)光生電子與空穴的有效分離，因此經(jīng)α-TDMACuPc敏化后的TiO2具有較高的催化活性。

圖5　α-TDMACuPc-TiO2中不同組分對(duì)甲基紫的降解Fig.5　Degradation of methyl violet with different components in α-TDMACuPc-TiO2α-TDMACuPc content： 1%（mass）； catalyst concentration：1 mg·ml-1； pH=7

2.2.2α-TDMACuPc的含量對(duì)催化性能的影響

在進(jìn)行α-TDMACuPc-TiO2光催化劑催化降解甲基紫的研究中發(fā)現(xiàn)，光催化劑中α-TDMACuPc含量不同對(duì)催化活性有很大影響。為此，探究了不同α-TDMACuPc含量的α-TDMACuPc-TiO2光催化劑的催化性能，如圖 6所示。可以看出，隨著α-TDMACuPc含量的增加，經(jīng)過(guò)240 min催化降解反應(yīng)后甲基紫的降解率先增加后減小，即α-TDMACuPc-TiO2的催化活性先增大，在α-TDMACuPc含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時(shí)達(dá)到最大，然后減小。這是由于，當(dāng)α-TDMACuPc含量較小時(shí)，少量的α-TDMACuPc吸光能力較弱，導(dǎo)致其敏化效果不明顯；當(dāng)α-TDMACuPc含量過(guò)大時(shí)，一方面TiO2表面的α-TDMACuPc濃度過(guò)高，將導(dǎo)致其激發(fā)態(tài)淬滅，另一方面過(guò)多的α-TDMACuPc會(huì)占據(jù)TiO2表面的活性位，導(dǎo)致光量子產(chǎn)率降低，從而使得α-TDMACuPc-TiO2光催化劑的催化活性降低。

圖6　不同α-TDMACuPc含量的α-TDMACuPc-TiO2對(duì)甲基紫的降解Fig.6　Degradation of methyl violet with α-TDMACuPc-TiO2containing different content of α-TDMACuPc catalyst concentration： 1 mg·ml-1； pH=7

2.2.3光催化劑的用量對(duì)催化性能的影響在光催化降解中，催化劑的用量對(duì)有機(jī)物的催化降解有很大影響。通常情況下，增加光催化劑的用量可以加快反應(yīng)速率，提高催化效率，但在實(shí)際操作中需要考慮成本因素。因此，在滿足催化降解效果的前提下應(yīng)盡可能減少催化劑用量，以達(dá)到降低成本的目的。為此，考察了α-TDMACuPc-TiO2光催化劑的用量對(duì)其催化性能的影響，如圖7所示。可以看出，隨著催化劑投加量的增加，經(jīng)過(guò)240 min催化降解反應(yīng)后甲基紫的降解率呈增加的趨勢(shì)，即α-TDMACuPc-TiO2的催化效率逐漸提高。但可以看到，在催化劑投加濃度大于1 mg·ml-1時(shí)，甲基紫的降解率提高得不是很多，α-TDMACuPc-TiO2的催化效率趨于穩(wěn)定。這可能是由于催化劑用量過(guò)多后催化劑對(duì)光的散射使得分散液體系的透光率降低，從而α-TDMACuPc-TiO2光催化劑實(shí)際吸收的光子量不隨其用量的增加而呈線性增加，催化效率提高較小。因此，在本實(shí)驗(yàn)條件下α-TDMACuPc-TiO2光催化劑的投加濃度為1 mg·ml-1較為合適。

2.2.4溶液pH對(duì)催化性能的影響探究了不同溶液pH條件下α-TDMACuPc-TiO2光催化劑的催化性能，如圖8所示?？梢钥闯?，隨著溶液的pH從3增大到11，在經(jīng)過(guò)240 min催化降解反應(yīng)后甲基紫的降解率先增大后減小，即α-TDMACuPc-TiO2的催化活性先增大后減小，在pH=7時(shí)催化活性最大。由此可見(jiàn)溶液pH極大地影響了α-TDMACuPc-TiO2光催化劑的光催化活性，在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿條件下催化劑活性較低，而在中性條件下催化劑活性較高。這可能是因?yàn)椋?dāng)溶液pH較小時(shí)TiO2表面帶正電荷，當(dāng)溶液pH較大時(shí)TiO2表面帶負(fù)電荷，所帶的表面電荷會(huì)減少甲基紫在催化劑表面的吸附，進(jìn)而影響催化劑的光催化活性。

圖7　不同用量的α-TDMACuPc-TiO2對(duì)甲基紫的降解Fig.7　Degradation of methyl violet with different amount of α-TDMACuPc-TiO2α-TDMACuPc content： 1%（mass）； pH=7

圖8　不同pH條件下α-TDMACuPc-TiO2對(duì)甲基紫的降解Fig.8　Degradation of methyl violet with α-TDMACuPc-TiO2under different pH α-TDMACuPc content： 1%（mass）； catalyst concentration： 1 mg·ml-1

2.2.5光催化劑的穩(wěn)定性作為降解污染物的光催化劑需要具有一定的穩(wěn)定性，避免在使用過(guò)程中產(chǎn)生二次污染等，為此研究了α-TDMACuPc-TiO2光催化劑的穩(wěn)定性。在每次降解反應(yīng)完成后，濾掉降解溶液，再加入甲基紫溶液，調(diào)到所擬定的降解條件，重復(fù)進(jìn)行循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)。如圖9所示，α-TDMACuPc-TiO2在連續(xù)3次的循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)中甲基紫的最大降解率分別為93.2%、87.9%、76.4%，出現(xiàn)了一定的降低。在整個(gè)光催化降解過(guò)程中未檢測(cè)到明顯的α-TDMACuPc吸收峰，因此降解率的降低并非是由于α-TDMACuPc從TiO2表面脫落而使催化效率降低造成的，可能是由于催化劑在循環(huán)使用過(guò)濾等環(huán)節(jié)出現(xiàn)損失造成的。從以上分析可知α-TDMACuPc-TiO2光催化劑具有較好的穩(wěn)定性，有望應(yīng)用于以太陽(yáng)光為光源的污染物光催化降解。

圖9　α-TDMACuPc-TiO2對(duì)甲基紫的循環(huán)降解Fig.9　Cyclic degradation of methyl violet with α-TDMACuPc-TiO2α-TDMACuPc content： 1%（mass）； catalyst concentration：1 mg·ml-1； pH=7

3　結(jié)　論

（1）以在近紅外光區(qū)有較強(qiáng)吸收的可溶性氨基酞菁α-TDMACuPc為敏化劑，采用溶膠-凝膠法制備了α-TDMACuPc-TiO2光催化劑，敏化后的TiO2吸收可拓展至可見(jiàn)-近紅外光區(qū)，XRD表明敏化后的TiO2呈金紅石晶型。

（2）通過(guò)甲基紫的光催化降解實(shí)驗(yàn)考察了α-TDMACuPc-TiO2光催化劑的催化性能。結(jié)果表明，α-TDMACuPc敏化后的TiO2在可見(jiàn)-近紅外光區(qū)的催化活性明顯提高，在α-TDMACuPc含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時(shí)催化活性達(dá)到最大。隨著光催化劑用量的增加催化效率趨于穩(wěn)定，而且當(dāng)溶液pH=7時(shí)光催化劑的催化活性較高。同時(shí)，α-TDMACuPc-TiO2光催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

References

［1］ TONG H， OUYANG S， BI Y， et al. Nano-photocatalytic materials：possibilities and challenges ［J］. Adv. Mater.， 2012， 24（2）： 229-251.

［2］ 李曉佩， 陳鋒， 張金龍. 酞菁改性的介孔TiO2的制備及其可見(jiàn)光光催化活性 ［J］. 催化學(xué)報(bào)， 2007， 28（3）： 229-233. DOI：10.3321/j.issn：0253-9837.2007.03.010. LI X P， CHEN F， ZHANG J L. Preparation of phthalocyaninemodified mesoporous titania and its visible-light photocatalytic activity ［J］. Chin. J. Catal.， 2007， 28（3）： 229-233. DOI：10.3321/j.issn： 0253-9837.2007.03.010.

［3］ 黃成， 常婷， 張?jiān)剑?等. 卟啉錫敏化TiO2納米管的光催化活性和光電性能 ［J］. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2014， 30（2）： 331-336. DOI：10.11862/CJIC.2014.007. HUANG C， CHANG T， ZHANG Y， et al. Photocatalytic activity and optoelectronic property of porphyrin tin-sensitized TiO2nanotubes ［J］. Chinese J. Inorg. Chem.， 2014， 30（2）： 331-336. DOI： 10.11862/CJIC. 2014.007.

［4］ 夏光志， 茆平， 李燕， 等. Pr3+：Y2SiO5/TiO2上轉(zhuǎn)換復(fù)合膜光催化性能 ［J］. 化工學(xué)報(bào)， 2015， 66（4）： 1607-1614. DOI： 10.11949/j.issn. 0438-1157.20141606. XIA G Z， MAO P， LI Y， et al. Photocatalytic properties of upconversion composite film Pr3+：Y2SiO5/TiO2［J］. CIESC Journal，2015， 66（4）： 1607-1614. DOI： 10.11949/j.issn.0438-1157.20141606.

［5］ 高岳君， 許宜銘. 氟離子摻雜和吸附對(duì)二氧化鈦光催化活性的影響 ［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)， 2012， 28（3）： 641-646. DOI： 10.3866/PKU. WHXB201201161. GAO Y J， XU Y M. Effect of fluoride doping and adsorption on the photocatalytic activity of TiO2［J］. Acta. Phys.-Chim. Sin.， 2012，28（3）： 641-646. DOI： 10.3866/PKU.WHXB201201161.

［6］ YIN S， AITA Y， KOMATSU M， et al. Synthesis of excellent visible-light responsive TiO2-xNyphotocatalyst by a homogeneous precipitation-solvothermal process ［J］. J. Mater. Chem.， 2005， 15（6）：674-682.

［7］ 水淼， 岳林海， 徐鑄德. 幾種制備方法的摻鐵二氧化鈦光催化特性 ［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)， 2001， 17（3）： 282-285. DOI： 10.3866/PKU. WHXB20010321. SHUI M， YUE L H， XU Z D. Photocatalytic activity of iron doping TiO2prepared by several methods ［J］. Acta. Phys. -Chim. Sin.， 2001，17（3）： 282-285. DOI： 10.3866/PKU.WHXB20010321.

［8］ TADA H， SUZUKI F， YONEDA S， et al. The effect of nanometre-sized Au particle loading on TiO2photocatalysed reduction of bis（2-dipyridyl） disulfide to 2-mercaptopyridine by H2O［J］. Phys. Chem. Chem. Phys.， 2001， 3（7）： 1376-1382.

［9］ LEE J S， CHOI W Y. Effect of platinum deposits on TiO2on the anoxic photocatalytic degradation pathways of alkylamines in water： dealkylation and N-alkylation ［J］. Environ. Sci. Technol.， 2004，38（14）： 4026-4033.

［10］ TADA H， TERANISHI K， INUBUSHI Y-i， et al. TiO2photocatalytic reduction of bis（2-dipyridyl） disulfide to 2-mercaptopyridine by H2O：incorporation effect of nanometer-sized Ag particles ［J］. Chem. Commun.， 1998， （21）： 2345-2346.

［11］ CHERIAN S， WAMSER C C. Adsorption and photoactivity of tetra（4-carboxyphenyl）porphyrin （TCPP） on nanoparticulate TiO2［J］. J. Phys. Chem. B， 2000， 104（15）： 3624-3629.

［12］ BAE E Y， CHOI W Y， PARK J， et al. Effects of surface anchoring groups （carboxylate vs phosphonate） in ruthenium-complexsensitized TiO2on visible light reactivity in aqueous suspensions ［J］. J. Phys. Chem. B， 2004， 108（37）： 14093-14101.

［13］ MELE G， CICCARELLA G， VASAPOLLO G， et al. Photocatalytic degradation of 4-nitrophenol in aqueous suspension by usingpolycrystalline TiO2samples impregnated with Cu（Ⅱ）-phthalocyanine ［J］. Appl. Catal. B， 2002， 38（4）： 309-319.

［14］ 郭龍發(fā)， 潘海波， 沈水發(fā)， 等. CuTSPc/SnO2納米介孔復(fù)合材料的合成及其可見(jiàn)光光催化活性 ［J］. 催化學(xué)報(bào)， 2009， 30（1）： 53-59. DOI： 10.3321/j.issn：0253-9837.2009.01.012. GUO L F， PAN H B， SHEN S F， et al. Preparation of nanosized mesoporous CuTSPc/SnO2and its photocatalytic activity under visible light irradiation ［J］. Chin. J. Catal.， 2009， 30（1）： 53-59. DOI：10.3321/j.issn：0253-9837.2009.01.012.

［15］ WANG X C， YU J C. Nonaggregated zinc phthalocyanine in mesoporous nanocrystalline TiO2thin films ［J］. Macromol. Rapid Commun.， 2004， 25（15）： 1414-1418.

［16］ 申乾宏， 楊輝， 高基偉. 具有穩(wěn)定可見(jiàn)光催化活性TiO2薄膜的常溫制備 ［J］. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2007， 23（10）： 1758-1762. DOI：10.3321/j.issn：1001-4861.2007.10.015. SHEN Q H， YANG H， GAO J W. Ambient-temperature preparation of TiO2films with stable visible-light photocatalytie activity ［J］. Chinese J. Inorg. Chem.， 2007， 23（10）： 1758-1762. DOI： 10.3321/ j.issn： 1001-4861.2007.10.015.

［17］ 楊輝， 申乾宏， 高基偉. 酞菁敏化混晶TiO2薄膜的低溫制備及其對(duì)羅丹明B的催化降解 ［J］. 催化學(xué)報(bào)， 2007， 28（12）： 1072-1076. DOI： 10.3321/j.issn：0253-9837.2007.12.012. YANG H， SHEN Q H， GAO J W. Low-temperature preparation of phthalocyanine-sensitized mischcrystal TiO2film and its catalysis for degradation of rhodamine B ［J］. Chin. J. Catal.， 2007， 28（12）：1072-1076. DOI： 10.3321/j.issn：0253-9837.2007.12.012.

［18］ 王智宇， 高春梅， 毛衛(wèi)平， 等. 酞菁敏化納米TiO2的水熱法原位合成及其可見(jiàn)光催化性能 ［J］. 稀有金屬材料與工程， 2008，37（Suppl.2）： 468-472. DOI： 10.3321/j.issn：1002-185X.2008.z2.124. WANG Z Y， GAO C M， MAO W P， et al. Copper（Ⅱ） phthalocyanine tetrasulfonate sensitized nanocrystalline TiO2： in-situ hydrothermal synthesis and photocatalysis under visible light ［J］. Rare Metal Mat. Eng.， 2008， 37（Suppl.2）： 468-472. DOI： 10.3321/j.issn： 1002-185X. 2008.z2.124.

［19］ 趙明， 李堅(jiān)， 紀(jì)俊玲， 等. 可溶性近紅外吸收劑氨基酞菁的合成及應(yīng)用 ［J］. 化工學(xué)報(bào)， 2015， 66（4）： 1577-1584. DOI： 10.11949/j.issn. 0438-1157.20141576. ZHAO M， LI J， JI J L， et al. Synthesis and application of soluble near-infrared absorption amino phthalocyanine dyes ［J］. CIESC Journal， 2015， 66（4）： 1577-1584. DOI： 10.11949/j.issn.0438-1157. 20141576.

［20］ KLUSON P， DROBEK M， STRASAK T， et al. Sulphonated phthalocyanines as effective oxidation photocatalysts for visible and UV light regions ［J］. J. Mol. Catal. A， 2007， 272（1/2）： 213-219.

［21］ AGBOOLA B， OZOEMENA K I， NYOKONG T. Comparative efficiency of immobilized non-transition metal phthalocyanine photosensitizers for the visible light transformation of chlorophenols［J］. J. Mol. Catal. A， 2006， 248（1/2）： 84-92.

Visible near-infrared amino phthalocyanine-titanium dioxide photocatalyst：preparation and performance

XU Yanming， ZHAO Ming， LI Jian， REN Qiang， WANG Chenyi
（School of Material Science and Engineering， Changzhou University， Changzhou 213164， Jiangsu， China）

An α-TDMACuPc-TiO2photocatalyst was prepared through Sol-Gel method using 3，3′，3″，3?-tetra-dimethylamino copper（Ⅱ） phthalocyanine （α-TDMACuPc） of a soluble amino phthalocyanine as a sensitizer. The photocatalyst was characterized by ultraviolet-visible spectroscopy （UV-Vis） and X-ray diffraction（XRD）. Its photocatalytic performance for the degradation of methyl violet was evaluated. It showed that α-TDMACuPc sensitizer exhibited strong absorption in near-infrared region， and the absorption spectrum of sensitized TiO2could be extended to visible near-infrared light region. Besides， the sensitized TiO2features rutile structure. Its sensitization by α-TDMACuPc significantly improved the photocatalytic activity of TiO2in visible near-infrared light region. The α-TDMACuPc-TiO2photocatalyst with 1%（mass） α-TDMACuPc exhibited the highest catalytic activity as well as relatively good stability.

amino phthalocyanine； sensitization； titanium dioxide； visible near-infrared photocatalyst；absorption； catalysis； degradation

引　言

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，大量的有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物嚴(yán)重威脅人體的健康。納米半導(dǎo)體光催化材料能夠利用光能催化降解水和空氣中幾乎所有的有機(jī)物。其中，TiO2已成為光催化降解領(lǐng)域中研究最為深入的一種光催化劑材料，因?yàn)門iO2耐腐蝕、穩(wěn)定性好、無(wú)毒無(wú)污染、價(jià)格低廉、易得，而且具有較高的光催化活性［1-2］。但TiO2禁帶寬度約為3.2 eV［3］，這就決定其只能吸收波長(zhǎng)小于387 nm的紫外線，而到達(dá)地球的太陽(yáng)光線中這部分光只占3%～5%，可見(jiàn)TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用率很低［4］，這也決定了其在可見(jiàn)-近紅外光下催化效率低下。

date： 2015-09-06.

Prof. LI Jian， lijian@cczu.edu.cn

O 643

A

0438—1157（2016）05—1915—07

2015-09-06收到初稿，2015-11-03收到修改稿。

聯(lián)系人：李堅(jiān)。第一作者：徐延明（1991—），男，碩士研究生。