胡晶晶，趙地順，胡甜甜，李靜靜，翟建華

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018）

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SBA-15固載酸性離子液體催化酯化反應(yīng)性能

胡晶晶，趙地順，胡甜甜，李靜靜，翟建華

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018）

為了減少離子液體用量及解決催化劑分離問題，采用鍵合法制備了以SBA-15為載體的固載化離子液體催化劑［C3SO3HCP］HSO4/SBA-15，通過FT-IR、TG、XRD、BET和TEM分析了催化劑的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。并將其應(yīng)用于催化丁二酸酐和乙醇的酯化反應(yīng)。結(jié)果表明：［C3SO3HCP］HSO4被成功固定在SBA-15上，且具有較高的熱穩(wěn)定性和催化活性，克服了非均相催化劑活性不高與均相催化劑難以分離的不足。在催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5%、n（C4H4O3）：n（C2H5OH）=1：3，反應(yīng)溫度80℃；反應(yīng)時(shí)間4 h、帶水劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的30%的條件下，酯收率達(dá)93.7%，且該催化劑循環(huán)使用8次后，仍具有較高的催化活性。此外，還考察了以［C3SO3HCP］HSO4/SBA-15為催化劑催化合成系列酯也獲得了較高的酯收率，且易于與產(chǎn)物酯分離。

SBA-15；固定化；離子液體；酯化反應(yīng)；催化劑

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151557

引　言

有機(jī)羧酸酯是由羧酸和醇經(jīng)酯化反應(yīng)所得到的產(chǎn)物，是一種重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于橡膠、增塑劑、樹脂、涂料、香精、醫(yī)藥、香料、表面活性劑、化妝品及醫(yī)藥等行業(yè)［1-3］。近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，涂料、黏合劑、香料、醫(yī)藥中間體等產(chǎn)品需求大幅度提升，拉動(dòng)了有機(jī)羧酸酯消費(fèi)的穩(wěn)步增長。目前，傳統(tǒng)催化酯化的催化劑主要有生物酶、濃硫酸、固體超強(qiáng)酸、雜多酸、對甲苯磺酸、離子交換樹脂等［4-7］，但各有不足。如濃硫酸催化劑雖工藝成熟，但易腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、收率低、副反應(yīng)多且不易回收；固體超強(qiáng)酸選擇性好、用量少、收率高、操作簡便且無污染，但耐高溫能力差、易迅速失活且重復(fù)使用性差；雜多酸具有較高的催化活性和優(yōu)異的選擇性，不腐蝕設(shè)備，但比表面積較小，與產(chǎn)物難分離。隨著全球工業(yè)及學(xué)術(shù)界對無污染清潔技術(shù)的關(guān)注度日益增加，資源的日益緊缺，尋找新型催化劑來替代傳統(tǒng)催化劑已成為近幾年來的研究熱點(diǎn)［8-11］。

離子液體具有極低的蒸氣壓、低熔點(diǎn)、強(qiáng)的靜電場、寬的電化學(xué)窗口、良好的離子導(dǎo)電性與導(dǎo)熱性、高熱穩(wěn)定性、獨(dú)特的溶解/吸收性和催化性能［12］，但目前真正能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝還很少，主要是離子液體受其自身特性較大的限制［13-15］，如離子液體成本高、用量大、黏度大、界面積小、輸送難等。將離子液體通過物理或化學(xué)方法負(fù)載到無機(jī)多孔材料或者有機(jī)高分子材料上，從而得到負(fù)載化離子液體或表面具有離子液體特性的固體物質(zhì)，不僅有利于降低成本、方便輸送、擴(kuò)大界面積，促進(jìn)傳質(zhì)與反應(yīng)過程、產(chǎn)物的分離和離子液體的回收利用，提高利用效率，且可利用固定床連續(xù)過程實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。SBA-15介孔材料有序度高、孔壁厚、孔徑大且分布規(guī)則、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性均良好。功能化離子液體既具有離子液體的優(yōu)點(diǎn)又兼具固體酸和液體酸的優(yōu)點(diǎn)［16-22］。通過結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成了一種新型SBA-15固載化離子液體，可作為催化劑用于多種有機(jī)反應(yīng)。本文采用鍵合法將功能化離子液體［C3SO3HCP］HSO4負(fù)載到分子篩SBA-15上，考察了其催化合成丁二酸二乙酯的催化活性，并對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。此外， 還研究了此催化劑催化合成系列酯的催化活性和重復(fù)使用性。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1試劑與儀器

P123（分析純，上海將來實(shí)業(yè)股份有限公司），正硅酸乙酯（分析純，上海德諾化工有限公司），3-氯丙基三乙氧基硅烷（分析純，上海嗸科實(shí)業(yè)有限公司）；己內(nèi)酰胺（分析純，濟(jì)南泛諾化工有限公司）；1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯［分析純，百順（北京）化學(xué)科技有限公司］；濃硫酸［分析純，大茂化學(xué)（天津）制劑有限公司］；丁二酸酐（分析純，上海寶曼生物科技有限公司）；乙醇（分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠）。

FTS-135型傅里葉變換紅外光譜儀（美國BIO-RAD公司）；STD-2960型熱重分析儀（德國Netzsch公司）；D/MAX-2500 X射線衍射儀（日本Rigaku）；JEM-2100型透射電子顯微鏡（日本JEOL）；ASAP2000比表面分析儀（美國Micromerities公司）。

1.2固載化離子液體的制備

1.2.1SBA-15分子篩的制備在配有機(jī)械攪拌的500 ml的三口瓶中加入1 g表面活性劑聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物（P123）、20 ml濃度為2 mol·L-1的HCl溶液和23 ml的正硅酸乙酯（TEOS），在40℃下攪拌4 h。然后將反應(yīng)后的三口瓶放入微波爐中進(jìn)行微波反應(yīng)，10～30 s一次，待膠狀物完全變成固體后反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)后的固體過濾、洗滌并干燥，最后將其放在馬弗爐中，550℃下煅燒5 h以上除去模板劑，即得白色粉末SBA-15分子篩。

1.2.2［C3SO3HCP］HSO4/SBA-15的合成在配有回流冷凝管和進(jìn)氣裝置的三口瓶中加入己內(nèi)酰胺15.98 g （0.12 mol）、3-氯丙基三乙氧基硅烷24.08 g（0.10 mol）和溶劑乙醇50 ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)下磁力攪拌24 h，其次逐滴加入等物質(zhì)的量的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，磁力攪拌10 h，然后再逐滴加入等物質(zhì)的量的濃H2SO4，減壓旋蒸得淺黃色黏稠液體。取SBA-15分子篩2 g，加入100 ml乙醇，調(diào)節(jié)溫度為80℃，加入離子液體催化劑3.0 g，磁力攪拌下反應(yīng)12 h。反應(yīng)后產(chǎn)品減壓旋蒸，除去多余的乙醇。以二氯甲烷為溶劑，利用索氏萃取法萃取過量的離子液體。最后放入干燥箱中100℃下干燥，得［C3SO3HCP］HSO4/SBA-15

1.3酯化反應(yīng)

以丁二酸酐和乙醇的酯化反應(yīng)為例，取丁二酸酐30.02 g（0.3 mol）、乙醇41.46 g（0.9 mol）、帶水劑（環(huán)己烷）21.44 g和IL/SBA-15催化劑3.57 g放入配有回流冷凝器、分水器、磁力攪拌的三口燒瓶中，調(diào)節(jié)油浴溫度80℃，反應(yīng)4 h，過濾，催化劑干燥重復(fù)使用，濾液加入飽和碳酸鈉溶液調(diào)至中性，利用分液漏斗分離出丁二酸二乙酯的粗品，將粗酯進(jìn)行減壓蒸餾（-0.1 MPa/100℃），得純品丁二酸二乙酯。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征

2.1.1FT-IR紅外光譜是表征固載型催化劑的有效手段，可確定催化劑的結(jié)構(gòu)和組成。圖1為SBA-15固載前后的紅外光譜圖。由圖可以看出，SBA-15固載后的結(jié)構(gòu)特征峰保持不變，說明SBA-15的結(jié)構(gòu)骨架未被破壞。位于3475 cm-1處均有O—H的伸縮振動(dòng)峰，1090 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為Si—O的伸縮振動(dòng)峰，圖1（b）在2924 cm-1處出現(xiàn)C—H的伸縮振動(dòng)峰，1384 cm-1處有弱的C—N伸縮振動(dòng)吸收峰，由此表明SBA-15表面發(fā)生了有機(jī)物鍵和，離子液體已被成功固載到介孔分子篩SBA-15上。

2.1.2TGSBA-15固載化離子液體在N2氣氛、升溫速度10℃·min-1、溫度測定范圍20～500℃條件下進(jìn)行熱重分析，測定結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，在20～200℃和310～400℃有兩個(gè)明顯的失重峰。前者對應(yīng)于物理或化學(xué)吸附水的失重，于100℃時(shí)達(dá)到最大值；后者為己內(nèi)酰胺功能化離子液體的熱損失峰，在400℃時(shí)失重達(dá)到最大，總失重?fù)p失大約為16%。由此可知，大約16%的己內(nèi)酰胺功能化離子液體被成功接枝到介孔材料孔道內(nèi)。此外，酯化反應(yīng)在低溫緩和的條件下進(jìn)行，保證了離子液體在使用時(shí)的性質(zhì)穩(wěn)定。

圖1　SBA-15固載前后的紅外光譜SBA-15和IL/SBA-15Fig.1　FT-IR spectra of SBA-15 and IL/SBA-15

圖2　IL/SBA-15的差熱-熱重曲線Fig.2　DSC-TG curves of IL/SBA-15

2.1.3XRD圖3為SBA-15和IL/SBA-15的XRD分析譜圖。由圖可知，SBA-15的小角XRD譜圖顯示了1個(gè)強(qiáng)衍射峰及兩個(gè)較弱的衍射峰，其分別對應(yīng)晶面為100、110、200，說明該材料具有有序的六方介孔結(jié)構(gòu)。對比IL/SBA-15的XRD曲線，功能化離子液體的引入并未破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，但其衍射峰的強(qiáng)度有所降低，說明固載接枝后使SBA-15的結(jié)晶度下降，但還是保持了六方介孔孔道結(jié)構(gòu)。

圖3　SBA-15和IL/SBA-15的XRD譜圖Fig. 3　XRD patterns of SBA-15 and IL/SBA-15

2.1.4N2吸附-脫附分析采用BET法可清楚得到有關(guān)材質(zhì)的比表面積、孔容、孔徑。根據(jù)有孔材質(zhì)的特點(diǎn)，采用氮?dú)馕?，吸附量的改變?dǎo)致吸附-脫附等溫線形狀的不同。圖4（a）為SBA-15固載前后的N2吸附-脫附等溫線。由圖4可以看出，SBA-15固載前后的吸脫附曲線為Ⅳ型吸脫附等溫線，且吸附和脫附曲線之間出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說明材料中有介孔存在。圖4（b）為SBA-15和IL/SBA-15樣品的孔徑分布圖，由圖可以看出，IL/SBA-15孔徑分布的曲線峰明顯減弱，吸附量減少，說明功能化離子液體［C3SO3HCP］HSO4占據(jù)了介孔分子篩的部分孔道空間。

SBA-15固載前后的比表面積、孔容及孔徑具體情況匯總于表1。通過對比可以看出，SBA-15固載后的比表面積、孔容和孔徑相對于SBA-15固載前均有明顯減小，這說明離子液體［C3SO3HCP］HSO4占據(jù)了SBA-15分子篩的大部分空隙。而且SBA-15固載化離子液體仍有較大的比表面積，為反應(yīng)物與離子液體提供了較大的接觸面積，提高了離子液體的催化效率。

圖4　SBA-15和IL/SBA-15樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.4　N2adsorption-desorption isotherms and BJH pore-size distribution curves of SBA-15 and IL/SBA-15

表1　R不同材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1　Structure properties of samples

2.1.5TEM如圖5所示，為SBA-15分子篩固載離子液體前后的透射電鏡圖。從圖5（a）可以看出SBA-15為六角陣列的孔道結(jié)構(gòu)，為離子液體的附著提供很好的便利條件。從圖5（b）可以看出固載離子液體催化劑IL/SBA-15也為六角陣列的孔道結(jié)構(gòu)，說明覆蓋離子液體的固載催化劑孔道內(nèi)，仍保持了SBA-15分子篩有序的介孔結(jié)構(gòu)，與XRD和N2吸附-脫附曲線分析結(jié)果一致。

2.2固載化離子液體催化酯化反應(yīng)條件的探討

2.2.1催化劑的用量在n（C4H4O3）：n（C2H5OH）= 1：3，反應(yīng)溫度為80℃，帶水劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的30%，反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，探討催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響。結(jié)果如圖6所示。由圖可以明顯看到，隨著催化劑用量增加，酯收率明顯提高。這是由于催化劑用量增加，催化活性中心增多，增大了與反應(yīng)物的接觸面積，有利于反應(yīng)進(jìn)行，酯收率提高，表現(xiàn)出良好的催化活性。當(dāng)催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5%時(shí)，酯收率達(dá)到93.7%。但繼續(xù)加大催化劑用量，酯收率不再隨催化劑用量增加而提高。因此，綜合考慮催化劑的生產(chǎn)成本，較佳催化劑用量選為反應(yīng)物總質(zhì)量的5%。

圖5　SBA-15固載前后的TEM圖Fig.5　TEM image of SBA-15 and IL/SBA-15

圖6　催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響Fig.6　Effects of amount of catalyst on yield of esterification

2.2.2酸醇摩爾比在催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度為80℃，帶水劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的30 %，反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，探討丁二酸酐和乙醇摩爾比對酯化反應(yīng)的影響。結(jié)果如圖7所示。由圖可以看出，在其他條件不變的情況下，酯收率隨酸醇摩爾比的變化先增加后略有下降，這是由于酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，增加某一反應(yīng)物的用量會(huì)促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，而乙醇價(jià)廉易得，又是液體，乙醇過量可以促進(jìn)反應(yīng)均相進(jìn)行，從而提高酯的收率。當(dāng)n（C4H4O3）：n（C2H5OH）=1：3時(shí)，丁二酸二乙酯的收率達(dá)93.7%，而繼續(xù)加大乙醇的用量，酯收率反而降低，原因是乙醇過多會(huì)降低體系的酸濃度，不易形成活性中心，而且乙醇用量過高也會(huì)降低回流反應(yīng)溫度。因此，選擇n（C4H4O3）：n（C2H5OH）= 1：3。

圖7　酸醇摩爾比對酯化反應(yīng)的影響Fig.7　Effects of molar ratio on yield of esterification

2.2.3反應(yīng)溫度在n（C4H4O3）：n（C2H5OH）=1：3，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5%，帶水劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的30%，反應(yīng)時(shí)間4 h的條件下，探討反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響。結(jié)果如圖8所示。由圖可以看出，在其他條件不變的情況下，丁二酸二乙酯的收率隨溫度的升高先增大后降低，這是由于酯化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度過低影響催化劑的催化活性，溫度過高則不利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此，酯化反應(yīng)溫度選擇為80℃。

2.2.4反應(yīng)時(shí)間在n（C4H4O3）：n（C2H5OH）=1：3，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度80℃，帶水劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的30%的條件下，探討反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響。結(jié)果如圖9所示。由圖可以看出，酯收率隨反應(yīng)時(shí)間的延長呈先上升后趨于平緩的趨勢，這是因?yàn)轷セ磻?yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，反應(yīng)體系基本達(dá)到化學(xué)平衡，酯收率最高可達(dá)93.7%，而延長反應(yīng)時(shí)間只會(huì)增加能耗和成本。因此，綜合考慮選擇酯化反應(yīng)時(shí)間為4 h。

圖8　反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響Fig.8　Effects of reaction temperature on yield of esterification

圖9　反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響Fig.9　Effects of reaction time on yield of esterification

2.2.5帶水劑用量在n（C4H4O3）：n（C2H5OH）=1：3，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間4 h的條件下，探討帶水劑用量對酯化反應(yīng)的影響。結(jié)果如圖10所示。從圖可以看出，在其他條件不變時(shí)，隨著帶水劑用量的增加，酯收率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。這是由于酯化反應(yīng)在生成酯的同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)量的水，加入適量的帶水劑可以將產(chǎn)生的水帶出，有利于反應(yīng)向產(chǎn)生酯的方向進(jìn)行，提高了酯收率。而帶水劑加入量過多，易導(dǎo)致反應(yīng)溫度過低，后處理耗能增加，產(chǎn)物損失也隨之增加。因此，較佳的帶水劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的30%。

圖10　帶水劑用量對酯化反應(yīng)的影響Fig.10　Effects of water carrying agent on yield of esterification

2.3對比實(shí)驗(yàn)

為了探討IL/SBA-15的催化活性，在無催化劑、［C3SO3HCP］HSO4、IL/SBA-15 3種情況下分別進(jìn)行丁二酸酐與乙醇的酯化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表可以看出，在無催化劑時(shí)，產(chǎn)率僅達(dá)到23.8%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于有催化劑［C3SO3HCP］HSO4和IL/SBA-15時(shí)的產(chǎn)率，且SBA-15固載化離子液體的催化效率稍高，這與離子液體在SBA-15分子篩上的分散導(dǎo)致反應(yīng)物與離子液體催化劑更以接觸有關(guān)。而且在實(shí)驗(yàn)過程中，離子液體作為均相催化劑比非均相催化劑IL/SBA-15在分離部分較繁瑣，IL/SBA-15催化劑只需經(jīng)簡單抽濾即可將其與反應(yīng)產(chǎn)物分離并重復(fù)使用。如圖11所示，IL/SBA-15經(jīng)8次循環(huán)使用后，催化活性僅略有降低，其催化活性的降低是由于離子液體略有損失導(dǎo)致產(chǎn)率略有下降，說明SBA-15固載化離子液體具有良好的重復(fù)使用性能。

表2　R不同催化劑的催化性能Table 2　Catalytic performances of different catalysts in synthesis of diethyl succinate

圖11　IL/SBA-15的重復(fù)使用性能Fig.11　Recycling ability tests of IL/SBA-15

2.4IL/SBA-15催化合成系列羧酸酯

為了進(jìn)一步研究催化劑IL/SBA-15的催化活性，對合成系列羧酸酯的酯化反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果見表3。由表可知，IL/SBA-15催化劑對系列羧酸酯的合成均表現(xiàn)出較高的催化活性，且反應(yīng)結(jié)束后，SBA-15固載化離子液體易分離，后處理簡單，可以循環(huán)使用。此外，系列單酯的收率明顯低于系列雙酯，這是由于系列單酯的的沸點(diǎn)比較低，加入帶水劑易和水一起帶出，不易處理，所以再合成的過程中未加入帶水劑，不利于反應(yīng)進(jìn)行，從而導(dǎo)致單酯的收率較低。

表3　RIL/SBA-15催化合成系列酯Table 3　Esterification of different alcohols and carboxylic acids in IL/SBA-15

3　結(jié)　論

以SBA-15為載體，采用鍵合法制備出一種新型固載化離子液體催化劑［C3SO3HCP］HSO4/ SBA-15，并對催化合成丁二酸二乙酯進(jìn)行了應(yīng)用研究。結(jié)果顯示，IL/SBA-15催化劑提供了較大的比表面積，能與反應(yīng)物充分接觸，提高了離子液體的利用率，實(shí)現(xiàn)了高效非均相催化反應(yīng)過程。此外，固載化離子液體與產(chǎn)品易于分離，用量少且可重復(fù)使用，符合綠色化學(xué)原則。因此，固載化離子液體是一種穩(wěn)定、高效、可重復(fù)使用和利用率高的環(huán)境友好型綠色催化劑，有望利用固定床連續(xù)過程實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。

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Synthesis and performance of heterogeneous catalyst of immobilized acidic ionic liquid on SBA-15 for esterification

HU Jingjing， ZHAO Dishun， HU Tiantian， LI Jingjing， ZHAI Jianhua
（College of Chemical and Pharmaceutical Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang 050018，Hebei， China）

To decrease the usage of ionic liquid and facilitate the separation of catalyst from the product， a novel Br?nsted acidic ionic liquid catalyst of 1-（3-sulfopropyl）caprolactam hydrogen sulfate （［C3SO3HCP］HSO4）supported on SBA-15 was prepared through covalent bond grafting method. In order to achieve structural information and stability of catalysts， the samples were characterized by FT-IR， TG， XRD， BET and TEM techniques. The catalytic activities of the immobilized ionic liquid for the esterification of succinic anhydride with ethanol were investigated. It showed that ［C3SO3HCP］HSO4has been successfully immobilized onto the SBA-15 with relatively good thermal stability and catalytic activity， which overcomes the drawbacks of low activity of heterogeneous catalyst， and difficult separation of homogeneous catalyst from the reaction system. Under the optimized conditions of 5%（mass） of catalyst dosage， n（C4H4O3）：n（C2H5OH）=1：3， 80℃ of reaction temperature，4 h of reaction time， and 30%（mass） of water carrying agent dosage， the yield of diethyl succinate was up to 93.7%. The SBA-15 immobilized ionic liquids remained satisfactory catalytic activity for the synthesis of diethyl succinate after 8 cycles. Moreover， the IL/SBA-15 exhibited relatively high yield of diethyl succinate for a series of esterification and the product could be separated easily from the reaction system.

date： 2015-10-14.

Prof. ZHAO Dishun， zhao_dsh@hebust.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China （20576026）.

SBA-15； immobilization； ionic liquid； esterification； catalyst

TQ 032.4

A

0438—1157（2016）05—1907—08

2015-10-14收到初稿，2015-11-16收到修改稿。

聯(lián)系人：趙地順。第一作者：胡晶晶（1989—），女，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20576026）。