謝　晶，盧晗鋒，陳銀飛，高山松，王洪學(xué)

（1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2中國神華煤制油化工有限公司上海研究院，煤直接液化國家重點(diǎn)工程實(shí)驗(yàn)室，上海 201108）

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助劑改性FeOOH及其煤直接液化催化活性

謝晶1，2，盧晗鋒1，陳銀飛1，高山松2，王洪學(xué)2

（1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2中國神華煤制油化工有限公司上海研究院，煤直接液化國家重點(diǎn)工程實(shí)驗(yàn)室，上海 201108）

采用共沉淀法分別引入Si、Al、La、Ca、Mg、Zr、Cu、Ni和Co 9種助劑元素對FeOOH催化劑改性，借助BET、XRD、SEM手段表征各助劑對催化劑微觀結(jié)構(gòu)、晶相和形貌的影響，在0.5 L高壓釜內(nèi)測試各催化劑對神東煤的直接液化催化活性。結(jié)果表明，引入Si、Al、Ca、Zr、Ni、Co能改善催化劑比表面積和分散度，分別提高煤液化油收率0.7～2.7個(gè)百分點(diǎn)；Ni和Co為最優(yōu)助劑，Mg沒有促進(jìn)作用，Cu、La降低了油收率。研究表明，Al、Ca、Zr是通過結(jié)構(gòu)支撐改善催化劑的織構(gòu)性質(zhì)，促進(jìn)生成易于轉(zhuǎn)化為活性相的小晶粒γ-FeOOH，Ni、Co主要起到電子型助劑作用，通過強(qiáng)化對氫氣的活化，促進(jìn)煤的轉(zhuǎn)化，提高油收率。

煤直接液化；FeOOH催化劑；改性；助劑；共沉淀；油收率

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151604

引　言

通過引入少量助劑增強(qiáng)合成型FeOOH的催化效率，是提高煤直接液化油收率的一種經(jīng)濟(jì)高效方法，尤其對百萬噸級產(chǎn)能裝置而言，提高一個(gè)百分點(diǎn)油收率即意味著新增萬噸左右的油品，具有極大的經(jīng)濟(jì)效益。本文通過引入少量Si、Al、La、Ca、Mg、Zr、Cu、Ni和Co對合成型的納米FeOOH進(jìn)行改性，考察了不同助劑對催化劑物理化學(xué)特性和煤直接液化催化活性的影響，為開發(fā)更高效的煤直接液化催化劑提供借鑒。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑制備

采用沉淀-空氣氧化法制備FeOOH催化劑，具體步驟如下：配制0.3 mol·L-1的FeSO4溶液（FeSO4·7H2O，分析純，江蘇強(qiáng)盛化學(xué)試劑有限公司），在劇烈攪拌下緩慢滴入1.5 mol·L-1的NH3水溶液（25%～28% NH3，江蘇強(qiáng)盛化學(xué)試劑有限公司）進(jìn)行沉淀，同時(shí)通入空氣對沉淀物進(jìn)行氧化，控制終點(diǎn)pH為7.5±0.1；將所得漿液離心分離，濾餅置于120℃干燥箱內(nèi)干燥24 h，研磨過篩，收集小于150 μm的催化劑，命名為FeOOH。

分別選取Si、Al、La、Ca、Mg、Zr、Cu、Ni、Co等9種元素與Fe進(jìn)行共沉淀，制備9種助劑改性的FeOOH催化劑。其中Si、Al、La、Ca、Mg、Zr、Cu按n（X）/n（Fe）=5%加入，Ni、Co是傳統(tǒng)的加氫催化劑，價(jià)格相對較高，按n（X）/n（Fe）=2%加入。Si是將化學(xué)純K2SiO3溶解到上述NH3水溶液中，隨NH3水進(jìn)料發(fā)生沉淀引入；其他助劑是將相應(yīng)分析純硝酸鹽化合物（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）溶解到上述FeSO4溶液中，隨FeSO4溶液進(jìn)料發(fā)生共沉淀引入；改性催化劑的制備過程及條件與制備FeOOH催化劑相同。助劑改性催化劑命名為X/FeOOH，X分別代表不同的助劑元素，詳見表1。

表1　R助劑改性原料Table 1　Raw material of promoters for modification

1.2催化劑表征

催化劑的BET測試是在美國TristarⅡ3020型物理吸附儀上進(jìn)行。催化劑預(yù)先在100℃下脫氣6 h，然后在液氮浴下進(jìn)行N2的吸附-脫附測定，分別采用BET公式和BJH模型計(jì)算催化劑的比表面積和平均孔徑。催化劑的XRD表征在日本Rigaku公司D/max-RB型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，采用CuKα射線源（λ=0.154 nm），Ni濾波，管電流200 mA，管電壓40 kV，掃描范圍10o～80o，溫度為室溫。催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和形貌采用日本Hitachi公司S-4800型掃描電鏡（SEM）觀察，加速電壓為3 kV。催化劑的H2-TPR測試在配備熱導(dǎo)池檢測器（TCD）的美國康塔Chembet PULSAR型化學(xué)吸附儀中進(jìn)行，催化劑的裝填量為15 mg，反應(yīng)氣體為10H2/Ar，流速為30 ml·min-1，樣品預(yù)先吹掃60 min，然后再以10℃·min-1升溫至800℃。

1.3煤直接液化催化活性評價(jià)

催化劑的煤直接液化催化性能評價(jià)在0.5 L高壓攪拌釜（美國Parr4575）中進(jìn)行。原料煤采自神華神東礦區(qū)，其工業(yè)分析和元素分析見表2。煤樣預(yù)先磨至147 μm以下，真空干燥，取28.0 g加入反應(yīng)釜，42.0 g四氫萘（化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）作為溶劑，0.32 g硫（升華硫，分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司）作為硫化劑；各催化劑用量按催化劑中Fe與所用干煤粉質(zhì)量比的1%添加，催化劑的Fe含量按800℃焙燒2 h形成氧化物的殘重減扣助劑氧化物質(zhì)量換算獲得。對比劑為粉末Fe2O3（分析純，上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司）。

表2　R神東煤的工業(yè)分析和元素分析Table 2　Proximate and ultimate analyses of Shendong coal

高壓釜試驗(yàn)冷氫初壓為10.0 MPa，釜內(nèi)快速升溫至455℃后恒溫反應(yīng)1 h，反應(yīng)完畢對高壓釜快速冷卻至室溫，記錄溫度和壓力，氣樣采用Agilent 7890A氣相色譜儀進(jìn)行全組分分析，其中烴類采用FID檢測，色譜柱為Al2O3毛細(xì)管柱，N2、CO、CO2、H2、H2S采用TCD檢測，色譜柱為13X分子篩填充柱；固液產(chǎn)物全部取出進(jìn)行索式抽提，依次采用正己烷和四氫呋喃抽提48 h，定義正己烷可溶物為油，四氫呋喃可溶物為瀝青烯和前瀝青烯；四氫呋喃不溶物經(jīng)干燥后在馬弗爐內(nèi)815℃焙燒6 h的剩余物為殘灰（RA），煤轉(zhuǎn)化率（X）、氣產(chǎn)率（G）、氫耗（H）、油收率（O）及瀝青烯（包括前瀝青烯和瀝青烯）產(chǎn)率（A）按如下公式計(jì)算；煤直接液化性能數(shù)據(jù)采用3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)平均值，轉(zhuǎn)化率和油收率相對偏差分別控制在0.5%和1%以內(nèi)。

式中，F(xiàn)daf為無水無灰基煤質(zhì)量，g；H0為反應(yīng)前充入反應(yīng)釜內(nèi)氫氣質(zhì)量，g；H1為反應(yīng)后反應(yīng)釜內(nèi)剩余氫氣質(zhì)量，g；G1為反應(yīng)后反應(yīng)釜內(nèi)氣體質(zhì)量，g；HI為正己烷不溶物質(zhì)量，g；TI為四氫呋喃不溶物質(zhì)量，g；RA為四氫呋喃不溶物焙燒后剩余物質(zhì)量，g；H為氫耗；G為氣產(chǎn)率；W為水產(chǎn)率，煤中氧元素減去氣體產(chǎn)物CO、CO2以及油、瀝青和殘?jiān)兴踉兀贀Q算為水的質(zhì)量/ Fdaf；油、瀝青和殘?jiān)醒踉亟瓢疵褐醒醯?0.73%計(jì)算［18］；A為瀝青產(chǎn)率，正己烷不溶物質(zhì)量與四氫呋喃不溶物質(zhì)量的差值/ Fdaf；O為油收率。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的煤直接液化催化活性比較

催化劑的催化液化結(jié)果列于表3。由表3可知，不加催化劑時(shí)神東煤的直接液化轉(zhuǎn)化率和油收率分別為81.5%和49.6%；使用分析純Fe2O3催化劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率和油收率均出現(xiàn)增加，分別為87.8%和60.1%，說明催化劑對煤液化起到了顯著促進(jìn)作用。實(shí)驗(yàn)制備的納米FeOOH催化劑的煤轉(zhuǎn)化率和油收率分別為89.5%和63.4%，相比分析純Fe2O3表現(xiàn)出更好的催化性能，但仍與原位負(fù)載型FeOOH催化劑有一定差距［19］。引入助劑對FeOOH催化劑改性，發(fā)現(xiàn)不同助劑對油收率的影響表現(xiàn)不一：引入Si、Al、Ca、Zr、Ni和Co 6種元素能提高煤液化油收率0.7～2.7個(gè)百分點(diǎn)；添加2%的Ni或Co提高油收率2.7個(gè)百分點(diǎn)；添加5%的Si、Zr分別提高油收率1.5和1.7個(gè)百分點(diǎn)；Mg改性對油收率促進(jìn)作用微弱，Cu、La降低了油收率，尤其Cu的負(fù)效應(yīng)明顯，使油收率下降2.3個(gè)百分點(diǎn)。

表3　R催化劑煤直接液化催化活性比較Table 3　Results of direct coal liquefaction

從表3中還可看出，助劑對神東煤的轉(zhuǎn)化率影響不大，轉(zhuǎn)化率最高也未能超過89.9%。氣產(chǎn)率和水產(chǎn)率差別很小，在煤轉(zhuǎn)化率相差不大的情況下，說明助劑改性可促進(jìn)瀝青質(zhì)向油轉(zhuǎn)化，使煤液化油收率有所提高。

2.2催化劑的織構(gòu)性質(zhì)分析

表4列出了催化劑的織構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)。由表4可知，F(xiàn)eOOH催化劑的比表面積、孔容及平均孔徑分別為29.0 m2·g-1、0.12 ml·g-1、27.83 nm；引入Si、Zr、Co、Ni、Cu、Al可以改善催化劑的比表面積，La、Ca、Mg沒有明顯促進(jìn)作用。引入Si使催化劑的比表面積提高了3.6倍，達(dá)到最高的123.2 m2·g-1，平均孔徑下降一半以上，其次為Zr，比表面積提高到91.6 m2·g-1，說明Si、Zr作為傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)型助劑對FeOOH同樣能起到較好的結(jié)構(gòu)改善作用。研究表明［14］，部分Si會在FeOOH晶體表面占據(jù)—OH與Fe的配位而形成Si—O—Fe鍵，而Al可以部分取代Fe形成FexAl1-xOOH形式的物種，由此推測助劑對FeOOH織構(gòu)性質(zhì)的改善，可能是通過與Fe形成上述類似結(jié)構(gòu)產(chǎn)生阻隔，抑制了FeOOH晶粒長大。此外，Ni、Co加入量僅為2%，但比表面積提升卻超過1.4倍，說明Ni、Co作為電子型活性助劑對FeOOH結(jié)構(gòu)改性能力并不亞于結(jié)構(gòu)型助劑。

表4　R催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑Table 4　Texture property of catalysts

研究發(fā)現(xiàn)［20］，F(xiàn)eOOH催化劑比表面積越高越容易與S結(jié)合轉(zhuǎn)變成活性相，從而產(chǎn)生更高的煤液化催化活性。Si、Zr改性FeOOH催化劑比表面積最大，兩催化劑對應(yīng)的煤液化油收率較高可能正是源于上述原因。以催化劑比表面積為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的煤液化油收率為縱坐標(biāo)進(jìn)行關(guān)聯(lián)（見圖1），發(fā)現(xiàn)La、Ca、Mg、Al、Zr結(jié)構(gòu)型助劑改性催化劑的液化油收率的二次多項(xiàng)式擬合曲線近似為直線，即結(jié)構(gòu)改性催化劑比表面積小于100 m2·g-1時(shí)，比表面積與油收率呈近似線性遞增關(guān)系；Si改性催化劑的活性沒有隨比表面積線性增加，這可能是因?yàn)镾i與Fe形成的Si—O—Fe鍵作用力較強(qiáng)，束縛了Fe的活化［10］；同時(shí)可以看到，Cu、Ni、Co改性催化劑游離于這條擬合線較遠(yuǎn)，說明電子型助劑與結(jié)構(gòu)型助劑對FeOOH的作用機(jī)制不同。Cu、Ni、Co改性催化劑的比表面積相近，但Cu改性催化劑的活性遠(yuǎn)不如Ni和Co，這可能是由于Cu外層3d軌道是滿電子的，而Co、Ni分別有3個(gè)和2個(gè)空位，為氫活化電子的轉(zhuǎn)移提供了很好的傳輸位，從而強(qiáng)化了Fe對氫的活化能力，促進(jìn)了煤液化瀝青向油轉(zhuǎn)化。

圖1　催化劑的比表面積與油收率關(guān)系Fig. 1　Oil yield relation with BET surface area

2.3催化劑的XRD表征

采用沉淀-氧化法制備的FeOOH催化劑中常同時(shí)含有α-FeOOH和γ-FeOOH晶相，反應(yīng)中鐵離子更傾向于生成α-FeOOH晶相物種［21］；文獻(xiàn)［22］報(bào)道γ-FeOOH比α-FeOOH在煤液化反應(yīng)中易于轉(zhuǎn)化為Fe1-xS，并且形成的Fe1-xS粒徑更小，活性更高，然而制備純相的γ-FeOOH催化劑較為困難。圖2是FeOOH催化劑及Cu、Ni、Co電子助劑改性催化劑的XRD譜，制備的FeOOH顯現(xiàn)出典型的α-FeOOH特征峰（PDF#29-0713），峰型尖銳，結(jié)晶度較好；Cu、Ni、Co改性催化劑衍射峰相似度極高，除了α-FeOOH特征峰外，還出現(xiàn)了強(qiáng)度相當(dāng)?shù)摩?FeOOH特征峰（PDF#08-0098），說明電子型助劑有利于促進(jìn)生成γ-FeOOH晶相物種。圖3是結(jié)構(gòu)助劑改性催化劑的XRD譜。

將催化劑按油收率排序，并將其晶相差異列于表5?？梢钥闯?，γ-FeOOH衍射峰較強(qiáng)的催化劑的油收率排序總體靠前，暗示包含γ-FeOOH晶相的催化劑具有更好的煤直接液化催化活性。但是，從表5也可看出，Si改性催化劑沒有出現(xiàn)γ-FeOOH和α-FeOOH衍射峰，但結(jié)果證實(shí)其使FeOOH粒度下降同樣可以提高催化活性。Cu改性催化劑γ-FeOOH衍射峰很強(qiáng)，但其活性遠(yuǎn)不如同類型的Ni、Co改性催化劑，甚至弱于FeOOH，說明晶相結(jié)構(gòu)并非催化劑活性的唯一決定性因素，電子助劑對其化學(xué)特性產(chǎn)生的影響不容忽視。

圖2　FeOOH及電子助劑（Cu，Co，Ni）改性催化劑的X射線衍射圖Fig.2　XRD patterns of FeOOH and catalysts modified by electronic promoters

圖3　結(jié)構(gòu)助劑（Mg， Ca， Si， La， Al， Ca）改性催化劑的X射線衍射圖Fig.3　XRD patterns of catalysts modified by structural promoters

2.4催化劑的SEM表征

圖4是催化劑的掃描電鏡圖。從圖4（a）發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eOOH催化劑呈長300～500 nm，直徑30～100 nm的短棒狀形態(tài)，這是α-FeOOH晶相物質(zhì)的一種典型形態(tài)，催化劑形態(tài)相對規(guī)整，表面光滑，但該催化劑具有較好的分散性，這是保證較好催化性能的重要原因。

由圖4可看出，不同助劑對催化劑微觀形態(tài)的影響存在差別。引入Si后催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)?5 nm左右的顆粒形態(tài)，結(jié)合BET和 XRD分析，該催化劑是具有高比表面積的六線水合氧化鐵，有研究表明［22］，小粒度六線水合氧化鐵在煤液化高溫高壓環(huán)境下容易團(tuán)聚成大顆粒，導(dǎo)致活性下降。Al改性催化劑微觀下仍為短棒狀形態(tài)，但棒狀變短變細(xì)，長度和直徑分別下降至150～200 nm和30～50 nm。Zr改性催化劑與Al改性催化劑類似，不同之處是Zr/FeOOH還出現(xiàn)了板條狀形態(tài)的γ-FeOOH晶相物種。Mg改性催化劑的形態(tài)和粒度與FeOOH類似，XRD和BET中也發(fā)現(xiàn)Mg對FeOOH的晶相和織構(gòu)性質(zhì)幾乎沒有影響，這是Mg改性催化劑煤液化性能沒有明顯改善的主要原因。Ca改性后的催化劑粒度略有下降，棒狀變短變粗。La改性催化劑呈小顆粒形態(tài)，但團(tuán)聚嚴(yán)重，分散性極差。Ni和Co改性催化劑微觀下都以板條狀形態(tài)γ-FeOOH晶相物質(zhì)為主。Cu改性催化劑同樣是γ-FeOOH晶相的板條狀物質(zhì)，但粒度偏大，略有板結(jié)，分散性較差，這可能是Cu改性催化劑有高比表面積和高活性晶相，油收率卻下降的原因之一。

表5　R助劑對催化劑晶相和油收率的影響Table 5　Promoters' effects on crystalline phase and oil yield of resulting catalysts

2.5催化劑H2-TPR表征

FeOOH及Cu、Ni、Co電子型助劑改性催化劑的H2-TPR表征結(jié)果見圖5。由圖5可見，250～400℃低溫區(qū)耗氫峰對應(yīng)FeOOH向Fe2O3的晶相轉(zhuǎn)變，繼而還原為Fe3O4，400～700℃高溫區(qū)的耗氫峰對應(yīng)Fe3O4還原為FeO以及FeO還原為Fe［23-24］。由圖5發(fā)現(xiàn)，Cu的加入完全改變了FeOOH原來的氧化-還原特性，低溫還原溫度大幅下降（約90℃），暗示Cu離子與Fe產(chǎn)生了強(qiáng)烈的相互作用，致使三價(jià)鐵不穩(wěn)定，進(jìn)而可能導(dǎo)致在煤液化催化反應(yīng)中與S作用能力減弱，活性相Fe1-xS難以形成。Co、Ni改性后FeOOH的低溫區(qū)還原溫度降低約30℃，這是由于Co、Ni提高了比表面積，使FeOOH粒子更加分散，有更多暴露的表面原子，易于還原，并且Co、Ni本身就是優(yōu)異的加氫催化劑，其和Fe的協(xié)同作用強(qiáng)化了Fe對氫的活化能力。

圖6是結(jié)構(gòu)型助劑改性催化劑的H2-TPR圖。Ca和Zr改性后催化劑的低溫區(qū)還原峰向低溫移動，顯示出類似電子助劑的效果，改善了Fe的氧化-還原性，這可能是Ca雖然沒有明顯提高催化劑比表面積，但卻能提高油產(chǎn)率的原因；而Zr顯示出與Co、Ni改性類似的作用效果，ZrO2的促進(jìn)機(jī)制有待進(jìn)一步研究。La和Al改性后催化劑的低溫區(qū)還原峰向高溫偏移，尤其是La的偏移程度更大，說明La、Al與Fe離子的作用很強(qiáng)，尤其是La與Fe可能形成的La—O—Fe結(jié)構(gòu)使FeOOH惰性化，導(dǎo)致其氧化-還原性減弱。Mg和Si幾乎不改變Fe的氧化-還原性，Si對油產(chǎn)率的提高可能僅源于對催化劑的比表面積和粒度等的改善。

圖4　不同助劑改性FeOOH的掃描電鏡圖Fig.4　SEM of catalysts modified by different promoters

圖5　電子助劑（Cu，Co，Ni）改性催化劑的H2-TPR曲線Fig.5　H2-TPR profiles for catalysts modified by electronic promoters

3　結(jié)　論

（1）引入助劑會影響FeOOH催化劑的晶相、粒度和氧化還原性能，繼而影響煤直接液化催化性能。其中，引入Si、Al、Ca、Zr、Ni和Co元素可以提高油收率0.7～2.7個(gè)百分點(diǎn)，Mg的引入促進(jìn)作用不明顯，而Cu、La的引入降低了油收率。

圖6　結(jié)構(gòu)助劑改性催化劑的H2-TPR曲線Fig.6　H2-TPR profiles for catalysts modified by structural promoters

（2）Si、Zr、Co、Ni、Cu和Al均較大幅度改善了催化劑的比表面積，提高1～3.6倍；結(jié)構(gòu)改性催化劑比表面積小于100 m2·g-1時(shí)，比表面積與油收率呈近似線性遞增關(guān)系。

（3）Co、Ni、Al、Zr、Ca的引入促進(jìn)催化劑中生成γ-FeOOH晶相，提高了催化劑比表面積，降低了粒度，這是油收率提高的主要原因；此外，Ni、Co改善了FeOOH的氧化還原性能，與Fe協(xié)同強(qiáng)化了Fe對氫的活化能力；Si改性使得催化劑成為小粒度的六線水合氧化鐵；La改性使催化劑分散性變差，La與Fe形成強(qiáng)作用惰化了FeOOH；Cu與Fe產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，使Fe離子不穩(wěn)定。

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Promoters modified FeOOH and their catalytic performances for direct coal liquefaction

XIE Jing1，2， LU Hanfeng1， CHEN Yinfei1， GAO Shansong2， WANG Hongxue2
（1College of Chemical Engineering， Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310014， Zhejiang， China；2China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Shanghai Research Institute， National Engineering Laboratory for Direct Coal Liquefaction， Shanghai 201108，China）

Modified FeOOH catalysts were prepared by a co-precipitation method using Si， Al， La， Ca， Mg， Zr， Cu，Ni and Co as promoters， respectively. The effects on microstructures， crystalline phase and morphology of the catalysts were characterized by BET， XRD and SEM. Their catalytic performances for the direct liquefaction of Shendong coal were evaluated in a 0.5 L stirring autoclave. The results showed that these promoters （Si， Al， Ca， Zr，Ni and Co） could improve the dispersion of the catalysts and surface area， and then improve the catalytic performances for direct coal liquefaction. Increasing by 0.7%—2.7% oil yield over the unmodified the catalyst could be obtained. However， Mg showed no effect on catalytic ability， while Cu and La reduced the Oil yield. The result indicated that Si， Al， Ca and Zr as the structure promoters could significantly improve the texture properties of catalysts， resulting in an increase of γ-FeOOH crystalline phase with small size which was beneficial to form active phase （Fe1-xS）. Co and Ni as the electronic promoters could activate H2preferentially to promote liquefaction， leading to the rising in oil yield.

direct coal liquefaction；FeOOH catalyst；modify；promoter；co-precipitation；oil yield

date： 2015-10-22.

Prof. LU Hanfeng， luhf@zjut.edu.cn

supported by Science and Technology Development Department of China Shenhua Group （MZY-13-12）.

TQ 529.1

A

0438—1157（2016）05—1892—08

2015-10-22收到初稿，2016-01-19收到修改稿。

聯(lián)系人：盧晗鋒。第一作者：謝晶（1981—），男，博士研究生，工程師。

神華集團(tuán)科技創(chuàng)新項(xiàng)目（MZY-13-12）。