陳勇，王學武，包東風，胡成群，唐蓮仙，薛海霞（.金華市質(zhì)量技術監(jiān)督檢測院，浙江金華 300； .浙江省建筑材料科學研究所有限公司，杭州 300）

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微波消解-ICP-OES法測定汽車涂料中8種重金屬*

陳勇1，王學武1，包東風2，胡成群1，唐蓮仙1，薛海霞1
（1.金華市質(zhì)量技術監(jiān)督檢測院，浙江金華 321001； 2.浙江省建筑材料科學研究所有限公司，杭州 310012）

建立微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）測定汽車涂料中Pb，Cr，Se，Ba，Sb，As，Cd，Hg含量的方法。以HNO3-H2O2（體積比為4∶1）混合酸消解樣品，各元素分析譜線：Pb 220.353 nm，Cr 267.716 nm，Se 196.090 nm，Ba 233.527 nm，Sb 217.581 nm，As 189.042 nm，Cd 228.802 nm，Hg 184.950 nm。8種元素測定結(jié)果的相對標準偏差為2.02%～12.94%（n=6）；對白色、藍色、紅色汽車漆樣品進行加標回收試驗，Pb，Cr，Se，Ba，As，Cd，Hg，的加標回收率為81.26%～99.79%，Sb的回收率為62.43%～87.61%。該方法快速、簡便，精密度、準確度較高，可用于汽車涂料中重金屬含量的監(jiān)控。

微波消解；ICP-OES；汽車涂料；重金屬

汽車涂料作為一種裝飾及功能材料，已廣泛應用于現(xiàn)代工業(yè)和生活中。隨著人們生活水平的提高及對有害元素認識的加深，消費者對各種汽車涂料質(zhì)量要求越來越高，其重金屬成分和含量測定方法的研究倍受關注。涂料中的有毒重金屬主要通過在使用過程中干涂膜與人體接觸，如誤入口中，皮膚滲入，逐漸在體內(nèi)蓄積，轉(zhuǎn)化成毒性更強的金屬有機化合物，使人體出現(xiàn)不同程度的中毒狀態(tài)，因此涂料的安全使用成為人們十分關心的問題［1-2］。國家標準GB 24409-2009只對汽車色漆中鉛、鉻（六價）、鎘、汞4種重金屬元素提出了明確的限量要求［3］，關于汽車涂料中鉛、鉻、硒、鋇、銻、砷、鎘、汞8種重金屬方面的研究較少，而汽車涂料中重金屬含量的檢測對于人體健康具有重要意義。

微波消解法具有加熱速度快，消解能力強，溶劑用量少，元素損失少等優(yōu)點，常作為樣品的消解前處理方法。ICP-OES法能同時快速測試多種微量元素，具有快捷，準確度、精密度高的優(yōu)點，在土壤［4］、貴金屬［5］、紡織品［6］、食品包裝［7］、食品［8-9］、陶土［10］、化妝品［11-12］、玩具［13］等行業(yè)得到了廣泛應用，但在汽車涂料中8種重金屬檢測方面的研究未見報道。筆者采用微波消解法處理樣品，建立了ICP-OES同時測定汽車涂料中8種重金屬的方法，該方法操作簡單，測定結(jié)果準確可靠，可用于汽車涂料中重金屬含量的監(jiān)控。

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

等離子體發(fā)射光譜儀：ICP-5000型，聚光科技（杭州）股份有限公司；

微波消解儀：WX-8000型，上海屹堯科技發(fā)展有限公司；

超純水系統(tǒng)：Milli-Q型，美國密理博公司；

電子天平：MSE224S-1CE-OU型，德國賽多利斯公司；

硝酸：優(yōu)級純，江蘇永華精細化學品有限公司；

H2O2（30%）：分析純，上海三鷹化學試劑有限公司；

鹽酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

汽車涂料：白色漆（含鈦白粉）、藍色漆和紅色漆，金華某汽車4S店提供；

Pb，Cr，Se，Ba，Sb，As，Cd，Hg標準儲備溶液：1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

實驗用水為超純水。

1.2樣品前處理方法

將樣品攪拌均勻，在用酸浸泡處理后的玻璃板上制備厚度適宜的涂膜。待涂膜完全干燥后，取下涂膜，在室溫下用瑪瑙碾缽將樣品研細，使粉碎后的試樣粒徑不超過1 mm，準確稱取0.2 g（精確到0.000 1 g）粉碎后的樣品于消解罐中，加入HNO3-H2O2（體積比為4∶1）混合酸，密封消解罐，按表1微波消解程序進行消解。消解完成后，取出冷卻，開罐，自然冷卻至室溫后，將消解液移入100 mL容量瓶中，用超純水定容至標線。同時做空白試驗。

表1　微波消解條件

1.3ICP-OES工作條件

RF發(fā)射功率：1.15 kW；等離子氣流量：15 L/min；輔助氣流量：1.5 L/min；霧化氣流量：0.90 L/min；分析時間：10 s；樣品沖洗時間：30 s；讀數(shù)次數(shù)：3次；泵轉(zhuǎn)速：50 r/min；各元素分析波長：Pb 220.353 nm，Cr 267.716 nm，Se 196.090 nm，Ba 233.527 nm，Sb 217.581 nm，As 189.042 nm，Cd 228.802 nm，Hg 184.950 nm。

2　結(jié)果與討論

2.1樣品消解體系選擇

由于王水、HNO3-H2O2、王水-H2O2消解體系有很強的氧化和溶解能力，均能較好地消解樣品（白色汽車漆），最終得到澄清的消解液，對上述不同酸體系及用量進行了消解試驗，結(jié)果果見表2。由表2可知，當樣品加入含有王水的混合酸后，粉末樣品出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，影響消解效果。由檢測結(jié)果及加標回收率可知，純硝酸體系消解效果較差，測定值普遍偏低，可以確定單一硝酸體系不能完全消解試樣。當加入少量過氧化氫后，過氧化氫所產(chǎn)生的氧有利于消解有機物，可以得到較好的消解效果。因此實驗選擇HNO3-H2O2（體積比4∶1）混合酸消解樣品，其用量為5 mL。

表2　不同酸體系的消解效果

2.2儀器工作參數(shù)優(yōu)化和分析譜線選擇

在ICP-OES分析中，儀器工作參數(shù)的設定對樣品檢測結(jié)果的影響至關重要，根據(jù)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀譜線庫所提供的各待測元素推薦波長及背景和強度等參數(shù)，對8種待測元素的譜線進行初選，從譜庫中選擇2～3條譜線，以信背比（SBR）高，靈敏度高，檢出限低，譜圖峰形好，共存元素干擾少作為ICP-OES儀器參數(shù)優(yōu)化和譜線選擇的依據(jù)，優(yōu)化后的儀器參數(shù)和分析譜線見1.3。

2.3工作曲線與檢出限

用5%硝酸（體積分數(shù)，下同）作為溶劑，利用Pb，Cr，Se，Ba，Sb，As，Cd，Hg標準儲備溶液制備質(zhì)量濃度分別為0，0.02，0.10，1.00，2.00 mg/L的系列混合標準溶液。在優(yōu)化的儀器工作條件下分別進行測定，以待測元素的質(zhì)量濃度（X ）為橫坐標，以譜線強度（Y ）為縱坐標繪制工作曲線，得到各元素的線性方程和相關系數(shù)，見表3。

連續(xù)11次測定試劑空白，按IUPAC規(guī)定計算各待測元素的檢出限［14］，結(jié)果列于表3。由表3可知，所建方法滿足汽車涂料中有害物質(zhì)限量的測試要求［3］。

表3　工作曲線方程、線性范圍和檢出限

2.4方法精密度

為了驗證分析方法的精密度以保證分析結(jié)果的連續(xù)穩(wěn)定有效，選取3種不同顏色的汽車涂料樣品進行試驗，分別對白色漆、藍色漆和紅色漆各制備6份樣品，按設定的消解條件和優(yōu)化的儀器條件進行樣品處理和測定，結(jié)果見表4。由表4可知，各色漆樣品在6次平行測定中，各元素測定結(jié)果的相對標準偏差（RSD）在2.02%～12.94%之間，除了白色漆和紅色漆中As測定結(jié)果的RSD分別為11.73% 和12.94%以外，其它元素的RSD值均在10以之內(nèi)內(nèi)。若忽略樣品的不均勻性帶來的誤差，可以判斷說明該法具有較好的重現(xiàn)性，符合檢測分析中精密度的要求。

表4　方法精密度試驗結(jié)果（n=6）

2.5回收試驗

對白色汽車漆、藍色汽車漆和紅色汽車漆樣品進行測定，并進行加標回收試驗，每個樣品重復測試6次，加標量均為1.0 mg/L，分別計算被測元素的加標回收率，結(jié)果見表5。

表5　加標回收試驗結(jié)果（n=6）

由表5可知，Sb元素在白色汽車漆樣品中的加標回收率為62.43%，比藍色汽車漆樣品中的回收率81.71%和紅色汽車漆樣品中的回收率87.61%低，經(jīng)分析原因可能是白色汽車漆含有大量鈦白粉，組成復雜，存在含量較高的Ti，F(xiàn)e，Sn等多種元素，其基體干擾對Sb測定影響較大，實驗中可通過計算給出校正系數(shù)K［15］，扣除干擾對結(jié)果的影響。Pb，Cr，Se，Ba，As，Cd，Hg元素在3種色漆涂料中的加標回收率為81.26%～99.79%，說明該方法具有較高的準確度。

3　結(jié)語

建立了一種微波消解-ICP-OES測定汽車涂料中Pb，Cr，Se，Ba，Sb，As，Cd，Hg的分析方法。該方法不僅消解快速完全、操作方便、檢出限低、重現(xiàn)性好，而且能實現(xiàn)8種元素同時分析，提高了涂料有毒有害元素分析的工作效率，可廣泛地應用于汽車涂料產(chǎn)品的重金屬含量測試。

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Determination of Eight Heavy Metals in Automotive Coating by ICP-OES with Microwave Digestion Method

Chen Yong1， Wang Xuewu1， Bao Dongfeng2， Hu Chengqun1， Tang Lianxian1， Xue Haixia1
（1. Jinhua Quality and Technical Supervision and Testing Institute， Jinhua 321001， China；2. Zhejiang Province Building Materials Science Research Institute Co.， Ltd.， Hangzhou 310012， China）

A method for determination of Pb，Cr，Se，Ba，Sb，As，Cd and Hg in automotive coatings by inductively coupled plasma optical emission spectrometer （ICP-OES） with microwave digestion method was developed. The samples were digested in nitric acid and hydrogen peroxide mixed acid （volume ratio was 4∶1）. The analysis spectral lines of elements were as follows: Pb 220.353 nm，Cr 267.716 nm，Se 196.090 nm，Ba 233.527 nm，Sb 217.581 nm，As 189.042 nm，Cd 228.802 nm and Hg 184.950 nm. The relative standard deviations of eight elements determination results were 2.02%-12.94%（n=6）. The addition recovery experiments for white，blue and red car paint samples were carried out. The recoveries were 81.26%-99.79% for Pb，Cr，Se，Ba，As，Cd，Hg， and 62.43%-87.61% for Sb. The method is fast and simple，it can be used for detection of heavy metal content in automotive coating with high precision and accuracy.

microwave digestion； inductively coupled plasma optical emission spectrometer； automotive coating； heavy metal

O651

A

1008-6145（2016）04-0050-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.013

*國家質(zhì)檢總局科技計劃項目（2014QK202）

聯(lián)系人：陳勇；E-mail: AP0111103@163.com

2016-05-30