陳勇,王學武,包東風,胡成群,唐蓮仙,薛海霞(.金華市質(zhì)量技術監(jiān)督檢測院,浙江金華 300; .浙江省建筑材料科學研究所有限公司,杭州 300)
?
微波消解-ICP-OES法測定汽車涂料中8種重金屬*
陳勇1,王學武1,包東風2,胡成群1,唐蓮仙1,薛海霞1
(1.金華市質(zhì)量技術監(jiān)督檢測院,浙江金華 321001; 2.浙江省建筑材料科學研究所有限公司,杭州 310012)
建立微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)測定汽車涂料中Pb,Cr,Se,Ba,Sb,As,Cd,Hg含量的方法。以HNO3-H2O2(體積比為4∶1)混合酸消解樣品,各元素分析譜線:Pb 220.353 nm,Cr 267.716 nm,Se 196.090 nm,Ba 233.527 nm,Sb 217.581 nm,As 189.042 nm,Cd 228.802 nm,Hg 184.950 nm。8種元素測定結(jié)果的相對標準偏差為2.02%~12.94%(n=6);對白色、藍色、紅色汽車漆樣品進行加標回收試驗,Pb,Cr,Se,Ba,As,Cd,Hg,的加標回收率為81.26%~99.79%,Sb的回收率為62.43%~87.61%。該方法快速、簡便,精密度、準確度較高,可用于汽車涂料中重金屬含量的監(jiān)控。
微波消解;ICP-OES;汽車涂料;重金屬
汽車涂料作為一種裝飾及功能材料,已廣泛應用于現(xiàn)代工業(yè)和生活中。隨著人們生活水平的提高及對有害元素認識的加深,消費者對各種汽車涂料質(zhì)量要求越來越高,其重金屬成分和含量測定方法的研究倍受關注。涂料中的有毒重金屬主要通過在使用過程中干涂膜與人體接觸,如誤入口中,皮膚滲入,逐漸在體內(nèi)蓄積,轉(zhuǎn)化成毒性更強的金屬有機化合物,使人體出現(xiàn)不同程度的中毒狀態(tài),因此涂料的安全使用成為人們十分關心的問題[1-2]。國家標準GB 24409-2009只對汽車色漆中鉛、鉻(六價)、鎘、汞4種重金屬元素提出了明確的限量要求[3],關于汽車涂料中鉛、鉻、硒、鋇、銻、砷、鎘、汞8種重金屬方面的研究較少,而汽車涂料中重金屬含量的檢測對于人體健康具有重要意義。
微波消解法具有加熱速度快,消解能力強,溶劑用量少,元素損失少等優(yōu)點,常作為樣品的消解前處理方法。ICP-OES法能同時快速測試多種微量元素,具有快捷,準確度、精密度高的優(yōu)點,在土壤[4]、貴金屬[5]、紡織品[6]、食品包裝[7]、食品[8-9]、陶土[10]、化妝品[11-12]、玩具[13]等行業(yè)得到了廣泛應用,但在汽車涂料中8種重金屬檢測方面的研究未見報道。筆者采用微波消解法處理樣品,建立了ICP-OES同時測定汽車涂料中8種重金屬的方法,該方法操作簡單,測定結(jié)果準確可靠,可用于汽車涂料中重金屬含量的監(jiān)控。
1.1主要儀器與試劑
等離子體發(fā)射光譜儀:ICP-5000型,聚光科技(杭州)股份有限公司;
微波消解儀:WX-8000型,上海屹堯科技發(fā)展有限公司;
超純水系統(tǒng):Milli-Q型,美國密理博公司;
電子天平:MSE224S-1CE-OU型,德國賽多利斯公司;
硝酸:優(yōu)級純,江蘇永華精細化學品有限公司;
H2O2(30%):分析純,上海三鷹化學試劑有限公司;
鹽酸:分析純,國藥集團化學試劑有限公司;
汽車涂料:白色漆(含鈦白粉)、藍色漆和紅色漆,金華某汽車4S店提供;
Pb,Cr,Se,Ba,Sb,As,Cd,Hg標準儲備溶液:1 000 μg/mL,國家有色金屬及電子材料分析測試中心;
實驗用水為超純水。
1.2樣品前處理方法
將樣品攪拌均勻,在用酸浸泡處理后的玻璃板上制備厚度適宜的涂膜。待涂膜完全干燥后,取下涂膜,在室溫下用瑪瑙碾缽將樣品研細,使粉碎后的試樣粒徑不超過1 mm,準確稱取0.2 g(精確到0.000 1 g)粉碎后的樣品于消解罐中,加入HNO3-H2O2(體積比為4∶1)混合酸,密封消解罐,按表1微波消解程序進行消解。消解完成后,取出冷卻,開罐,自然冷卻至室溫后,將消解液移入100 mL容量瓶中,用超純水定容至標線。同時做空白試驗。
表1 微波消解條件
1.3ICP-OES工作條件
RF發(fā)射功率:1.15 kW;等離子氣流量:15 L/min;輔助氣流量:1.5 L/min;霧化氣流量:0.90 L/min;分析時間:10 s;樣品沖洗時間:30 s;讀數(shù)次數(shù):3次;泵轉(zhuǎn)速:50 r/min;各元素分析波長:Pb 220.353 nm,Cr 267.716 nm,Se 196.090 nm,Ba 233.527 nm,Sb 217.581 nm,As 189.042 nm,Cd 228.802 nm,Hg 184.950 nm。
2.1樣品消解體系選擇
由于王水、HNO3-H2O2、王水-H2O2消解體系有很強的氧化和溶解能力,均能較好地消解樣品(白色汽車漆),最終得到澄清的消解液,對上述不同酸體系及用量進行了消解試驗,結(jié)果果見表2。由表2可知,當樣品加入含有王水的混合酸后,粉末樣品出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象,影響消解效果。由檢測結(jié)果及加標回收率可知,純硝酸體系消解效果較差,測定值普遍偏低,可以確定單一硝酸體系不能完全消解試樣。當加入少量過氧化氫后,過氧化氫所產(chǎn)生的氧有利于消解有機物,可以得到較好的消解效果。因此實驗選擇HNO3-H2O2(體積比4∶1)混合酸消解樣品,其用量為5 mL。
表2 不同酸體系的消解效果
2.2儀器工作參數(shù)優(yōu)化和分析譜線選擇
在ICP-OES分析中,儀器工作參數(shù)的設定對樣品檢測結(jié)果的影響至關重要,根據(jù)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀譜線庫所提供的各待測元素推薦波長及背景和強度等參數(shù),對8種待測元素的譜線進行初選,從譜庫中選擇2~3條譜線,以信背比(SBR)高,靈敏度高,檢出限低,譜圖峰形好,共存元素干擾少作為ICP-OES儀器參數(shù)優(yōu)化和譜線選擇的依據(jù),優(yōu)化后的儀器參數(shù)和分析譜線見1.3。
2.3工作曲線與檢出限
用5%硝酸(體積分數(shù),下同)作為溶劑,利用Pb,Cr,Se,Ba,Sb,As,Cd,Hg標準儲備溶液制備質(zhì)量濃度分別為0,0.02,0.10,1.00,2.00 mg/L的系列混合標準溶液。在優(yōu)化的儀器工作條件下分別進行測定,以待測元素的質(zhì)量濃度(X )為橫坐標,以譜線強度(Y )為縱坐標繪制工作曲線,得到各元素的線性方程和相關系數(shù),見表3。
連續(xù)11次測定試劑空白,按IUPAC規(guī)定計算各待測元素的檢出限[14],結(jié)果列于表3。由表3可知,所建方法滿足汽車涂料中有害物質(zhì)限量的測試要求[3]。
表3 工作曲線方程、線性范圍和檢出限
2.4方法精密度
為了驗證分析方法的精密度以保證分析結(jié)果的連續(xù)穩(wěn)定有效,選取3種不同顏色的汽車涂料樣品進行試驗,分別對白色漆、藍色漆和紅色漆各制備6份樣品,按設定的消解條件和優(yōu)化的儀器條件進行樣品處理和測定,結(jié)果見表4。由表4可知,各色漆樣品在6次平行測定中,各元素測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)在2.02%~12.94%之間,除了白色漆和紅色漆中As測定結(jié)果的RSD分別為11.73% 和12.94%以外,其它元素的RSD值均在10以之內(nèi)內(nèi)。若忽略樣品的不均勻性帶來的誤差,可以判斷說明該法具有較好的重現(xiàn)性,符合檢測分析中精密度的要求。
表4 方法精密度試驗結(jié)果(n=6)
2.5回收試驗
對白色汽車漆、藍色汽車漆和紅色汽車漆樣品進行測定,并進行加標回收試驗,每個樣品重復測試6次,加標量均為1.0 mg/L,分別計算被測元素的加標回收率,結(jié)果見表5。
表5 加標回收試驗結(jié)果(n=6)
由表5可知,Sb元素在白色汽車漆樣品中的加標回收率為62.43%,比藍色汽車漆樣品中的回收率81.71%和紅色汽車漆樣品中的回收率87.61%低,經(jīng)分析原因可能是白色汽車漆含有大量鈦白粉,組成復雜,存在含量較高的Ti,F(xiàn)e,Sn等多種元素,其基體干擾對Sb測定影響較大,實驗中可通過計算給出校正系數(shù)K[15],扣除干擾對結(jié)果的影響。Pb,Cr,Se,Ba,As,Cd,Hg元素在3種色漆涂料中的加標回收率為81.26%~99.79%,說明該方法具有較高的準確度。
建立了一種微波消解-ICP-OES測定汽車涂料中Pb,Cr,Se,Ba,Sb,As,Cd,Hg的分析方法。該方法不僅消解快速完全、操作方便、檢出限低、重現(xiàn)性好,而且能實現(xiàn)8種元素同時分析,提高了涂料有毒有害元素分析的工作效率,可廣泛地應用于汽車涂料產(chǎn)品的重金屬含量測試。
[1] 胡波年,謝華林,胡漢祥,等. ICP-MS法測定涂料中痕量重金屬的研究[J].涂料工業(yè),2004,34(12): 46-48.
[2] 張國銘,黎彧,鄒訓重,等.水性建筑涂料中鉛、銅總含量的測定[J].涂料工業(yè),2015,45(5): 54-57.
[3] GB 24409-2009 汽車涂料中有害物質(zhì)限量[S].
[4] 閆書誠,胡子文,馮立. ICP-OES法測成都市三環(huán)內(nèi)表層土壤13種金屬元素含量[J].化學研究與應用,2009,21(7): 1 050-1 055.
[5] 張鳳霞,程佑法,王萍.微波消解-ICP-AES法測定Pd950首飾中多種有害元素[J].貴金屬,2015,36(4): 69-72.
[6] 宋新平. ICP-AES法測定紡織品中有害元素[J].分析試驗室,2009,28(增刊): 354-355.
[7] 黃讓明,陳澤平,辛希奕,等. ICP-AES法同時測定食品包裝鋁箔中鋅、鉛、鎘、砷的溶出量[J].化學分析計量,2014,23(4): 54-56.
[8] 刁春霞,喬秋菊,黃為紅. ICP-AES法測定黃瓜中的8種元素[J].化學分析計量,2014,24(5): 78-80.
[9] 崔莎莎,唐曉萍,王強,等. ICP-OES法測定綠茶中7種重金屬元素的溶出量[J].化學分析計量,2015,24(5): 48-51.
[10] 鐘月香,李天寶,鐘景紹,等.微波消解-ICP-OES法測定陶土中鉛和鎘含量[J].化學分析計量,2014,23(6): 42-45.
[11] 田富饒,楊蘭花,葉旭炎,等.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定化妝品中的汞、鉛、砷、銻[J].化學研究,2011,22(5): 91-94.
[12] 嚴錦雄.微波消解-ICP-AES法測定化妝品中8種有毒元素[J].化學分析計量,2010,19(1): 27-29.
[13] 姜世磊,洪燈,許菲菲,等. ICP-OES法檢測玩具涂層中17種可遷移元素[J].化學分析計量,2015,24(1): 43-45.
[14] 魯?shù)?,阮?端視ICP-AES法同時測定玩具涂料中可溶性鉛、鎘、汞、砷、鉻、銻、硒和鋇[J].化學分析計量,2008,17(2): 51-53.
[15] 張旭健,顧海東,葛菲. ICP-AES/ICP-MS法測定飛灰浸出液重金屬及其干擾消除[J].廣東化工,2013,246(4): 42-44.
Determination of Eight Heavy Metals in Automotive Coating by ICP-OES with Microwave Digestion Method
Chen Yong1, Wang Xuewu1, Bao Dongfeng2, Hu Chengqun1, Tang Lianxian1, Xue Haixia1
(1. Jinhua Quality and Technical Supervision and Testing Institute, Jinhua 321001, China;2. Zhejiang Province Building Materials Science Research Institute Co., Ltd., Hangzhou 310012, China)
A method for determination of Pb,Cr,Se,Ba,Sb,As,Cd and Hg in automotive coatings by inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-OES) with microwave digestion method was developed. The samples were digested in nitric acid and hydrogen peroxide mixed acid (volume ratio was 4∶1). The analysis spectral lines of elements were as follows: Pb 220.353 nm,Cr 267.716 nm,Se 196.090 nm,Ba 233.527 nm,Sb 217.581 nm,As 189.042 nm,Cd 228.802 nm and Hg 184.950 nm. The relative standard deviations of eight elements determination results were 2.02%-12.94%(n=6). The addition recovery experiments for white,blue and red car paint samples were carried out. The recoveries were 81.26%-99.79% for Pb,Cr,Se,Ba,As,Cd,Hg, and 62.43%-87.61% for Sb. The method is fast and simple,it can be used for detection of heavy metal content in automotive coating with high precision and accuracy.
microwave digestion; inductively coupled plasma optical emission spectrometer; automotive coating; heavy metal
O651
A
1008-6145(2016)04-0050-03
10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.013
*國家質(zhì)檢總局科技計劃項目(2014QK202)
聯(lián)系人:陳勇;E-mail: AP0111103@163.com
2016-05-30