李皓，張尼，2，丁志英，馮玉懷，任阿娜（.西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，西安 70054； 2.西北大學分析科學研究所，陜西省電分析化學重點實驗室，西安 70069）

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連續(xù)滴定法測定鉛精礦中的鉛、銅*

李皓1，張尼1，2，丁志英1，馮玉懷1，任阿娜1
（1.西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，西安 710054； 2.西北大學分析科學研究所，陜西省電分析化學重點實驗室，西安 710069）

建立了鉛精礦中主量元素鉛和次量元素銅的連續(xù)滴定分析方法。將鉛滴定分析中經(jīng)硫酸沉淀分離后的濾液，再經(jīng)硫酸冒煙，用去離子水溶解后，通過滴定法對鉛精礦中高含量銅進行分析。該方法鉛精礦中鉛的檢出限為1.4 mg/g，銅的檢出限為1.0 mg/g。對3個實際樣品中鉛、銅分別進行測定，測定結(jié)果的相對標準偏差均小于3.0%（n=7），鉛的加標回收率為99.71%～100.19%，銅的加標回收率為99.33%～100.47%。該方法通過一次溶樣，對鉛精礦中的鉛、銅連續(xù)進行滴定分析，方法快速、準確，適用于鉛精礦中含量大于1.4%的鉛和含量大于1.0%的銅的測定。

連續(xù)滴定法；鉛精礦；鉛；銅；同時測定

目前，對于一般礦石中銅的測定，銅含量較低的樣品可選擇火焰原子吸收法［1］，銅含量較高的樣品一般選用碘氟法［2-4］滴定分析。鉛和銅等元素同時測定，多選用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［5-8］。對于鉛精礦中鉛的測定，依據(jù)的是國家標準推薦的硫酸鉛沉淀容量分析法［9］。鉛精礦中銅的測定，國標采用硝酸、鹽酸溶樣或者消化時加入高氯酸，以王水提取，所得溶液用火焰原子吸收光譜儀測定［10］。該方法優(yōu)點是不用分離主量元素鉛，直接用火焰原子吸收法測定含量為0.50%～3.50%之間的銅；缺點是基體鉛影響銅測定的準確性，同時測定銅的線性范圍窄，不適用于測定高含量的銅，另外鉛精礦中鉛與銅的測定，需要兩個不同的前處理過程，操作步驟繁瑣。

對于鉛鋅礦石的連續(xù)滴定分析及鉛精礦中鉛鋅的連續(xù)滴定已有文獻報道［11-13］，但鉛精礦中鉛銅的連續(xù)滴定分析方法未見報道。筆者根據(jù)鉛精礦的特點，建立了鉛精礦中鉛銅連續(xù)滴定的分析方法，以硫酸為沉淀劑，硫酸與鉛生成硫酸鉛沉淀與銅等元素分離，分離鉛后的濾液中含有硫酸，直接加熱至硫酸煙冒盡，用去離子水溶解鹽類后，以碘量法準確滴定銅。該方法將影響銅滴定分析的干擾元素鉛分離掉，避免了在碘量法滴定銅時大量存在的鉛生成碘化鉛沉淀影響滴定終點的觀察。采用本方法可以直接利用分析鉛過程中的濾液，簡單處理后直接滴定銅，避免多次溶樣，降低了分析成本，提高分析效率；消除了鉛的干擾，結(jié)果更加準確，并且擴展了鉛精礦中銅測定的線性范圍。

1　實驗部分

1.1主要儀器與試劑

冰乙酸、無水乙酸鈉、乙酸銨：分析純，成都市科龍化工試劑廠；

淀粉：分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；

氫溴酸：分析純，天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司；

抗壞血酸：分析純，上海盈元化工有限公司；

氟化氫銨：分析純，天津市登豐化學品有限公司；

乙二胺四乙酸二鈉（EDTA二鈉）：分析純，天津恒興化學試劑制造有限公司；

硫氰酸鉀、硝酸：分析純，成都市科龍化工試劑廠；

硫代硫酸鈉：分析純，天津市縱橫興工貿(mào)有限公司化工試劑分公司；

酸式滴定管：級別A，規(guī)格50 mL，最小刻度0.1 mL，精度±0.05 mL；

實驗用水為去離子水。

1.2溶液配制

乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：pH 5～6，取369 g無水乙酸鈉，用水溶解，加入18 mL冰乙酸，用水稀釋至1 000 mL。

乙酸-乙酸銨緩沖溶液：pH 5左右，稱取300 g乙酸銨溶于300 mL水中，加入330 mL乙酸，用水稀釋至1 000 mL，搖勻備用。

淀粉溶液：5.0 g/L，將0.5 g淀粉用少量水調(diào)成糊狀，加入100 mL開水，并加熱至清亮。

EDTA標準溶液：分別稱取15.0，30.0 g EDTA二鈉鹽用去離子水溶解定容于2 L容量瓶中，EDTA濃度約為0.020 00，0.040 00 mol/L，一周后標定。

硫代硫酸鈉標準溶液：稱取100 g硫代硫酸鈉于1 000 mL燒杯中，加入500 mL 4.0 g/L無水碳酸鈉溶液，移入10 L棕色瓶中，用煮沸并冷卻的水稀釋至10 L，搖勻，一周后標定。

1.3實驗方法

1.3.1樣品溶解

稱取0.200 0～0.500 0 g樣品，置于300 mL燒杯中，用水潤濕，加入10～15 mL硝酸，1～2 g氯酸鉀，蓋表面皿低溫溶解5 min，至碳、硫除去后，加入1 mL 飽和氟化氫銨，20 mL硫酸溶液（1+1），加熱，冒濃白煙5～10 min，冷卻后用水吹洗杯壁，加入50 mL水，加熱5 min溶解鹽類，靜置2 h以上（必要時靜置過夜）。以慢速濾紙（加紙漿）過濾，用硫酸溶液（2+98）清洗燒杯3次，洗滌沉淀5～6次，濾液接于250 mL錐形瓶中。

1.3.2鉛滴定分析

將1.3.1中過濾后的沉淀連同濾紙一起置于原燒杯中，以30 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液低溫煮沸5～10 min溶解鹽類，待沉淀完全溶解后，沖洗杯壁并用水稀釋至100 mL左右，冷卻后滴定。

向溶液中加入0.1 g抗壞血酸，3滴1.0 g/L的半二甲酚橙作指示劑，以準確標定的0.020 00，0.040 00 mol/L的EDTA二鈉鹽滴定至溶液由紅變色黃色即為終點。

1.3.3銅滴定分析

將1.3.1中濾液蒸發(fā)至硫酸冒煙3～5 min，冷卻，加入1 mL氫溴酸加熱至白煙冒盡（瓶底無流體），冷卻后用水吹洗瓶壁加水至30 mL左右，加熱煮沸溶解鹽類，冷卻后滴定。

用乙酸-乙酸銨緩沖溶液調(diào)節(jié)pH至5.5（溶液顯示棕紅色，并不再加深），再過量4～5 mL，用飽和氟化氫銨溶液調(diào)節(jié)至亮藍色并過量1 mL，向溶液中加入1.0 g碘化鉀固體，搖勻，加入1 mL淀粉溶液后充分搖勻，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至紫色變淺，加入1 mL KSCN溶液（500 g/L）后充分搖勻，至紫色不再加深，小心滴定至紫色退去。

2　結(jié)果與討論

2.1硝酸用量的選擇

鉛精礦多以方鉛礦、硫銻鉛礦、車輪礦等鉛的含硫礦物浮選而來，在分解樣品過程中，宜選用硝酸。本方法為了安全有效地分解樣品，引入了少量氯酸鉀，在此硝酸用量比較關鍵。硝酸使用量過少，會引起爆炸，同時也不能將樣品完全打開；硝酸用量過多會增加分析成本，且不環(huán)保，給后續(xù)的步驟帶來不便。經(jīng)多次試驗，最終選定硝酸用量如表1所示。

表1　硝酸用量試驗結(jié)果

2.2氟化氫銨對溶樣的影響

在實際分析中發(fā)現(xiàn)，樣品中的難溶硅酸鹽影響鉛鋅銅等金屬元素的溶出。有學者采用溶解硫酸鉛沉淀后，將遺留在濾紙上的殘渣灰化，堿熔后測定補正的方法。針對經(jīng)過浮選的鉛精礦中硅酸鹽含量不高的特點，為了減少分析步驟，提高方法的準確度，實驗選擇加入氟化氫銨處理樣品。氟化氫銨與樣品中硅酸鹽反應形成氟化硅，加熱時揮發(fā)分離，消除了硅對鉛、銅分析結(jié)果的影響。將本法與不加氟化氫銨直接測定和堿熔補正方法進行對比，結(jié)果見表2。由表2可知，不加氟化氫銨測定結(jié)果明顯偏低，加入氟化氫銨后測定結(jié)果與堿熔殘渣補正值接近，因此為了鉛精礦溶解完全，采用加入氟化氫銨助溶的方法。

表2　氟化氫銨對測定結(jié)果的影響

2.3鉛殘留量對銅的影響

在滴定銅過程中，鉛的存在會干擾滴定過程和終點的判斷。經(jīng)實驗證明滴定時溶液中含有4 mg/mL以上的鉛時，滴定過程中產(chǎn)生的碘化鉛沉淀干擾終點的觀察；含2 mg/mL以下的鉛時，基本不影響滴定終點；含0.8 mg/mL以下鉛時對滴定銅沒有任何影響。在對過濾硫酸鉛后的濾液多次測定后顯示，濾液中鉛殘留量不大于0.24 mg/mL。

2.4其它共存離子的干擾

試樣經(jīng)過硝酸-氯酸鉀消解、氟化氫銨助溶、硫酸沉淀、過濾分離等步驟后，在特定pH值下絡合滴定鉛時幾乎無共存離子的干擾。濾液中主要存在銅、鋅、鎘等離子，鋅和鎘不會干擾銅的滴定；當砷和銻含量高時會對滴定有干擾，在試液加硫酸冒白煙后，可再加入氫溴酸繼續(xù)冒白煙，以揮發(fā)除去砷、銻。

2.5方法檢出限

依據(jù)HJ 168-2010 《分析方法標準制修訂技術(shù)導則》，滴定法的檢出限定義為在滴定中能引起化學變化所加入的最小試劑量。本方法是基于鉛精礦中鉛銅的連續(xù)滴定，對鉛精礦中銅的檢出限根據(jù)多次試驗得出0.10 mL的試劑量可以引起明顯的顏色變化，考慮樣品溶解以及分離過程的影響，以0.10 mL硫代硫酸鈉標準溶液消耗銅的化學量，根據(jù)樣品的取樣量折算成樣品中銅的量，從而求得該方法銅的檢出限為1.0 mg/g，以相同的方法計算出鉛的檢出限1.4 mg/g。依據(jù)導則中檢測下限的定義，結(jié)合鉛精礦樣品的特點，適用于鉛精礦中含量大于1.4%的鉛和含量大于1.0%的銅的測定。

2.6精密度試驗

對3個樣品的7次獨立測定結(jié)果的平均值進行統(tǒng)計，計算平均值和測定結(jié)果的相對標準偏差，結(jié)果見表3。由表3可知，本方法銅測定結(jié)果的相對標準偏差小于1.0%，鉛測定結(jié)果的相對標準偏差小于0.5%，表明方法的精密度良好。

表3　連續(xù)滴定法對實際樣品中銅和鉛的分析結(jié)果

2.7準確度試驗

按照1.3實驗方法，分別對甘肅某礦業(yè)有限公司的3個鉛精礦樣品中銅含量和鉛含量進行分析，3個樣品分別做加標回收試驗，結(jié)果見表4。由表4可知，鉛的加標回收率為99.71%～100.19%，銅的加標回收率為99.33%～100.47%，表明方法的準確度良好。

表4　加標回收試驗結(jié)果

2.8方法比對

采用本法、電感耦合等離子體光譜［14］（ICPOES）法和火焰原子吸收［10］（AAS）法對相同樣品進行測定，ICP-OES法和AAS法對樣品中的鉛未檢測出，對銅的測定結(jié)果見表5。由表5可知，本法測定結(jié)果與ICP-OES法和AAS法測定結(jié)果基本一致。

表5　不同方法對鉛精礦樣品中銅的測定結(jié)果

3　結(jié)語

連續(xù)滴定法在鉛精礦分析時，通過一次溶樣，連續(xù)測定了主量元素鉛和次量元素銅。用氟化氫銨消除了硅的影響，用硫酸將鉛和銅進行沉淀分離，沉淀中的鉛，用EDTA滴定；濾液中的銅，經(jīng)過濃縮冒煙，溶解鹽類，低含量可直接用儀器測定銅，高含量采用碘量法滴定。本方法過程簡便，滴定終點容易觀察，結(jié)果準確。

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Determination of Lead and Copper in Lead Concentrates by Continuous Titration Method

Li Hao1， Zhang Ni1， 2， Ding Zhiying1， Feng Yuhuai1， Ren A’na1
（1. Xi’an Northwest Geological Institute for Nonferrous Metals Co.， Ltd.， Xi’an 710054， China； 2. Institute of Analytical Science，Northwest University， Shaanxi Provincal Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry， Xi’an 710069， China）

A continuous titration method for the determination of lead and copper in lead concentrates was established after one sample preparation. In lead titration analysis，sulfuric acid was used to precipitate lead. The acquired filter liquor was used to the determination of copper by titration after being digested with sulfuric acid. Three real samples were determined， the relative standard deviations of determination results was less than 3.0%（n=7）. The detection limits were 1.4 mg/g and 1.0 mg/g for lead and copper，respectively. The recoveries of lead and copper were 99.71%-100.19% and 99.33%-100.47%，respectively. This method is suitable for the determination of lead which content more than 1.4%，and copper which content more than 1.0% in lead concentrates.

continuous titration； lead concentrate； lead； copper； simultaneous determination

O653

A

1008-6145（2016）04-0046-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.04.012

*陜西省工業(yè)科技攻關項目（2015GY54）

聯(lián)系人：李皓；E-mail: 40978081@qq.com

2016-04-30